Cyclophanes

CYCLOPHANES

1) Définition :

Un cyclophane est un composé formé d’un grand cycle comportant en alternance, d’une part, des systèmes cycliques ayant le nombre maximal de doubles liaisons non contiguës et, d’autre part, des atomes ou des chaînes saturées ou non (définition officielle J.O. du 22 septembre 2005).

En pratique, cette définition recouvre :

Un noyau benzénique (aromatique) et une chaîne aliphatique formant un pont entre deux carbones non adjacents du noyau.

Exemple : le bicyclo[3,3,1]nona(1,3,5)-triène

Plusieurs noyaux aromatiques et des chaînes aliphatiques qui les relient, l'ensemble formant un cycle ou une "cage".

Exemple :

Remarque :

Les chaînes formant les ponts peuvent avoir des hétéroatomes :

ou être dissymétriques :

2) Différents types de cyclophanes :

2-1) Lorsqu'un seul noyau aromatique existe, on distingue :

- Les métacyclophanes : la chaîne aliphatique relie deux carbones positionnés en méta sur le cycle benzénique ; c'est le cas du premier exemple donné ci-dessus ou encore de la molécule suivante :

- Les paracyclophanes : la chaîne aliphatique relie deux carbones positionnés en para sur le cycle benzénique ; par exemple

2-2) Lorsque plusieurs noyaux aromatiques existent, on distingue :

x noyaux et x chaînes aliphatiques (avec x≥2) ;

v x = 2

- les orthocyclophanes : par exemple

- Les méta et paracyclophanes

Ø métacyclophane :

par exemple le [2,2]métacyclophane

Ø paracyclophane :

par exemple le [2,2]paracyclophane

v x>2

Un exemple :

x noyaux et y chaînes aliphatiques (avec y>x et x≥2) ;

v x=2

y = 4	y = 6	y =6

v x>2

Un exemple :

2-3) Considérations géométriques et préparation de quelques cyclophanes :

2-3-1) Le [2,2]paracyclophane (ou PCP) :

Le PCP est un système bicyclique très tendu ; les deux cycles ne sont pas plans et adoptent une conformation de type bateau :

La distance entre le plan formé par les quatre carbones centraux d'un cycle et le plan parallèle passant par les deux autres carbones du même cycle est de 0,015 nm.

Le caractère aromatique des cycles est bien moins marqué et ces deux cycles s'apparentent à des molécules ayant trois liaisons doubles conjuguées.

Le PCP a été synthétisé la première fois par D.J. Cram en 1951.

Une préparation possible de ce composé fait intervenir une élimination 1,6 d'Hofmann :

2-3-2) Les calixarènes :

Lorsque plusieurs cycles aromatiques reliés entre eux en méta le sont par des chaînes constituées d'un seul carbone, on les appelle des calixarènes. Ils délimitent une cavité en forme de cône.

les calixarènes permettent de préparer des carcérands, ensemble formé d'une cage qui emprisonne une molécule ou un ion et l'empêche de sortir même à haute température.

3) Les cyclophanes et la chimie supramoléculaire :

La chimie supramoléculaire est une branche de la chimie qui traite des systèmes comportant deux ou plusieurs entités moléculaires organisées et maintenues ensemble par des interactions intermoléculaires non covalentes.

D.J. Cram, J.M. Lehn et C.J. Pedersen reçoivent le prix Nobel de chimie en 1987 pour leurs travaux sur, respectivement, les sphérands, les cryptates et les éthers couronnes :

Un sphérand (représentation plane) et

son invité (Li⁺)

Un éther couronne

Un cryptate

Dans toutes ces structures, une molécule (l'hôte) reçoit en son centre un invité (molécule, ion ou radical) qui se maintient dans cette position grâce à des liaisons non covalentes, fortes (ioniques) ou faibles (forces de Van der Walls, liaisons hydrogène …).

Les grands cyclophanes, ceux qui possèdent plusieurs noyaux aromatiques, appartiennent à ces familles hôte-invité ; ils maintiennent au centre des cavités, grâce aux électrons π à la surface des cycles aromatiques, des ions chargés positivement ou des molécules.

Pour les petites structures de cyclophanes ce sont des ions, comme par exemple le deltaphane qui peut "capturer un ion argent (Ag⁺) :

Les grandes structures cyclophanes peuvent abriter des molécules ; c'est le cas du cyclophane appelé CP44 qui peut abriter une molécule de naphtalène :

De plus grandes structures ont été synthétisées ; elles peuvent accueillir en leur centre des stéroïdes et même le fullerène !

D'autres captent sélectivement un ion et permettent donc de le soustraire au milieu où il se trouve.

D'autres encore changent de zone d'absorption des UV lorsqu'elles ont capturé un ion donné ce qui permet la reconnaissance de cet ion.

4) D'autres applications des cyclophanes :

Depuis leur découverte et leur synthèse dans les années 1950, les cyclophanes ont trouvé des applications dans des domaines aussi divers que l'optique non linéaire, les synthèses stéréosélectives, la chimie organométallique et les polymères conducteurs.

Ces derniers sont des matériaux moléculaires susceptibles d'être incorporés dans des circuits intégrés, des fibres optiques ou encore des capteurs. Ces molécules sont capables de remplir les fonctions de résistances, de diodes, de transistors ou d'interrupteurs. Un fil moléculaire conducteur a pu être élaboré à partir d'un polymère liant le squelette d'un paracyclophane avec un dérivé du xanthène et deux unités ferrocènes placées aux extrémités :

Bibliographie :

- La chimie supramoléculaire : Concepts et perspectives (J.M. Lehn et André Pousse)

- http://www.org-chem.org/yuuki/cyclophane/cp_en.html (les molécules en 3D ont été extraites de ce site)

- http://pages.usherbrooke.ca/ezysmancolman/image/research/Theses/MSc_thesis_Gabriel_St-Pierre.pdf

- http://artur.univ-fcomte.fr/ST/CHIORG/these/clement_allege.pdf

- http://chem.ubbcluj.ro/~organica/abstracturi/niculina.pdf

- http://www.ism2.univ-cezanne.fr/fichiers_pdf/enseignement/STB_SupraMol_Nov_2009_en_ligne_1.pdf