Les Edulcorants

Un édulcorant est une substance donnant un goût sucré. Toutefois, le mot "édulcorant" est souvent employé dans un sens plus restreint pour désigner une substance qui donne une saveur sucrée sans apporter de calories à l'organisme ou qui masque le goût désagréable d'un produit en le remplaçant par un goût sucré.

Nous envisagerons les édulcorants au sens large.

Il existe des édulcorants naturels et des édulcorants artificiels. Le sucre ordinaire est le saccharose mais il existe d'autres "sucres", par exemple le glucose.

Parmi les édulcorants artificiels, certains sont connus de longue date (saccharine), d'autres sont plus récents (aspartame, …).

Critères de classification :

- Il est important de distinguer édulcorants naturels et édulcorants artificiels. Néanmoins, certaines molécules existant à l'état naturel peuvent être obtenues par des réactions simples et les deux produits d'origines distinctes sont utilisés. C'est le cas du sorbitol par exemple.

Intérêt des édulcorants artificiels :

· Pas d'intervention dans le métabolisme glucidique (diabétiques)

· Acaloriques

· Non cariogènes

· Pouvoir sucrant intense. Il suffit de très peu de substance pour un grand effet.

· Coût de production rentable.

- On peut envisager une classification mettant en jeu la puissance du pouvoir sucrant (PS).

Dans une échelle ou le saccharose sert de référence avec la valeur PS = 1, le glucose a un pouvoir sucrant fixé à 0,7 et pour l'aspartame, il est de 200.

Dans l'ensemble, le pouvoir sucrant des principales substances naturelles à considérer (glucides, polyols, …) est de l'ordre de 1.

Le pouvoir sucrant des produits artificiels atteint facilement plusieurs centaines.

NB : Il existe une autre échelle des pouvoirs sucrants, pour les sucres naturels : elle est basée sur un PS égal à 100 pour le saccharose. C'est seulement pour avoir des nombres plus maniables.

Détermination du pouvoir sucrant :

Schématiquement, quand on fait goûter à des spécialistes une solution de saccharose et une solution d'édulcorant 50 fois moins concentrée, si le ressenti est le même, on estime que le PS de l'édulcorant étudié est 50. On conçoit qu'il y ait des écarts entre les résultats et on peut donner une valeur moyenne.

Ex : 500 à 600 fois plus sucrant que le saccharose, PS = 550.

- On peut établir une classification chimique

Les molécules qui entrent en jeu peuvent être des glucides ou leurs dérivés immédiats (polyols) ou des molécules non apparentées aux glucides.

Nous proposons une classification chimique des édulcorants comportant formule, origine et propriétés pratiques les plus intéressantes.

Classification chimique :

1. Aldohexoses

· Glucose

Naturel, c'est un solide à température ordinaire ; plusieurs représentations sont possibles pour la molécule de glucose parmi lesquelles la forme ouverte ou la forme dite α-D-Glucopyranose :

Son pouvoir sucrant est 0,7 tandis que son apport calorique est le même que celui du saccharose ; il est très soluble dans l'eau.

· Galactose

Naturel, son pouvoir sucrant est 0,3.

Très répandu sous forme β-D-Galactopyranose à l'état combiné : lactose, raffinose, agar-agar, gomme de guar (galacto-mannane), …. Mais rare à l'état libre : de petites quantités dans le miel et certains fruits.

2. Cétoses

· Fructose

FRUCTOSEEDUL

Naturel, son pouvoir sucrant est 1,2.

Le D-Fructose est lévogyre ; il s'est appelé jadis "lévulose" ; c'est le sucre des fruits.

Son assimilation par l'organisme est lente ; de ce fait, il est bien toléré par les diabétiques.

Il apparaît aussi par hydrolyse du saccharose (voir plus loin). Le sirop d'agave est particulièrement riche en fructose.

· Tagatose

Naturel, son pouvoir sucrant est 0,8.

TAGATOEDUL

En solution, il est essentiellement sous forme pyranose ; il est lévogyre.

Il existe naturellement dans la plupart des produits laitiers ; il se comporte différemment du saccharose dans l'organisme et induit une réponse glycémique moindre que celui-ci.

3. Diholosides

· Saccharose

Substance naturelle, son pouvoir sucrant est 1 par définition.

SACCHAROSEEDUL

C'est le sucre ordinaire, extrait de la canne à sucre et de la betterave à sucre.

L'usage du sucre de canne dans le monde (Chine, Inde, Perse, ….) remonte à l'antiquité. Outre le fait de donner un goût agréable, il a parfois servi de médicament.

D'ailleurs au Moyen Âge, en Europe, c'est un produit très coûteux délivré par les apothicaires.

La production de sucre de betterave a vu le jour en Allemagne vers 1800.

· Sucralose

Substance artificielle dont le pouvoir sucrant est 550.

Le sucralose a été découvert au cours d'études sur les dérivés chlorés du saccharose et a incité à rechercher le goût sucré dans des produits acaloriques et susceptibles de convenir aux diabétiques.

A été sélectionnée une molécule appelée "sucralose" pour laquelle la matière première est le saccharose et où on remplace 3 groupements –OH par 3 atomes de chlore. A noter cependant que la position de Cl sur le groupement pyranose en fait un dérivé du galactose et non du glucose. Cette inversion est rappelée dans l'annexe 1 "synthèse du sucralose".

Le sucralose est un solide très soluble dans l'eau.

Il est autorisé en France depuis 2004 (E 950).

Il n'est pas cariogène.

· Lactose

Produit naturel au pouvoir sucrant égal à 0,3.

Un groupement β-D-galactopyranose est condensé avec un groupement α ou β-D-Glucopyranose.

Ainsi l'une des formes est

LACTOSEEDUL2

C'est le sucre du lait des mammifères. La proportion est de 3 à 6%.

· Maltose

Substance naturelle dont le pouvoir sucrant est 0,5.

Un groupement α-D-Glucopyranose est condensé avec un groupement α ou β-D-Glucopyranose.

Ainsi l'une des formes est

Se trouve dans les plantes amylacées (orge, blé, maïs, ….) car il se forme à partir de l'amidon par action d'une amylase (notamment dans l'orge germé).

· Maltitol

Substance artificielle au pouvoir sucrant égal à 0,8.

C'est un dérivé immédiat de diholoside.

Il a un apport énergétique de 30% moindre que celui du saccharose.

Son code comme édulcorant est E965.

C'est un solide à température ambiante ; il est soluble dans l'eau.

On peut l'obtenir par hydrogénation catalytique du maltose.

4. Polyols

· Sorbitol

Composé naturel ou artificiel ; pouvoir sucrant égal à 0,5.

On le trouve aussi sous l'appellation "Glucitol".

C'est un hexitol.

Il s'agit du D-Sorbitol

SORBITOLEDUL

Il peut être obtenu par réduction de la fonction aldéhyde du D-Glucose par le borohydrure de sodium, mais il existe aussi naturellement dans les algues rouges, certaines baies, dans les poires, les pommes, les cerises, les prunes…Son pouvoir sucrant correspond à 50% de celui du saccharose mais il présente l'avantage par rapport à celui-ci de ne pas favoriser les caries dentaires. Son apport énergétique est inférieur de 30% à celui du saccharose. C'est un solide à température habituelle. Il est très soluble dans l'eau.

· Mannitol

Composé naturel ou artificiel ; pouvoir sucrant égal à 0,7.

C'est un hexitol.

Il s'agit du D-mannitol

C'est un solide à température ordinaire ; il est très soluble dans l'eau.

Son pouvoir sucrant correspond à environ 70% de celui du saccharose avec un apport énergétique de 55% moindre. Son caractère acide en solution, plus marqué que celui des autres polyols fait qu'on lui adjoint souvent de l'hydrogénocarbonate de sodium pour ajuster le pH. On le désigne comme édulcorant par le code E421. Absorbé en quantité importante (plusieurs grammes) il a un effet laxatif.

Il est répandu dans la nature. En Chine on l'extrait des algues. On peut l'obtenir par hydrogénation catalytique du mannose.

Le mannitol est aussi, souvent, incorporé aux chewing-gums.

· Xylitol

Composé naturel ou artificiel au pouvoir sucrant égal à 0,9.

C'est un pentitol

XYLITOLEDUL

C'est un solide à température ordinaire ; il est soluble dans l'eau.

Sa structure à cinq carbones ne permet pas son métabolisme par les bactéries buccales mais aussi il n'abaisse pas le pH de la salive au dessous du seuil critique qui déclenche la dégradation de l'émail et provoque les caries. Il possède un pouvoir sucrant correspondant à 90% de celui du saccharose, mais avec un apport énergétique de 30% moindre.

La production industrielle de xylitol se fait à partir de polysaccharides (xylanes) fréquents dans la biomasse et en particulier dans certains arbres, l'hydrolyse des xylanes conduisant au xylose, le passage du xylose au xylitol se faisant ensuite par réduction par l'hydrogène en présence de nickel Raney ; le bois de bouleau contient par exemple 25% de xylanes. On utilise aussi les épis de maïs.

Les xylanes correspondent à des unités de xylopyrannose unies entr'elles par des liaisons glycosidiques β-1->4 ; le schéma simplifié ci-dessous montre ces enchaînements de xylose.
XYLANE

Dans les xylanes il y a aussi des substituants latéraux d'acide glucuronique et des fonctions alcool (-OH) sont méthoxylées (transformées en –OCH₃):
HEMIXYLANE

Le principe est le suivant :

XYLITOL2
L'hydrolyse peut aussi se faire par des enzymes.

Le code du xylitol comme édulcorant est E967.

· Erythritol

C'est un composé naturel au pouvoir sucrant égal à 0,7.

C'est un tétrol.

Le produit naturel est la forme optiquement inactive, le méso-érythritol

Il existe dans le soja, dans certains fruits (raisin, melon…) dans certains champignons ainsi que dans le vin. Il a un pouvoir sucrant qui correspond à 70% de celui du saccharose, ne provoque pas de caries et son caractère énergétique correspond seulement à 5% de celui du sucre.

C'est un solide à température ambiante ; il est soluble dans l'eau.

5. Hétérosides

· Stévioside et rébaudiosides

Ce sont des produits naturels dont le pouvoir sucrant est compris entre 300 et 400.

Considérons la molécule de stéviol

STEVIOLEDUL

Par condensation du stéviol avec 3 ou 4 molécules de glucose (β-D-Glucopyranose) et intervention ponctuelle, exceptionnellement de xylose ou de rhamnose, de différentes façons, au niveau du groupement –COOH et du groupement –OH, on obtient le stévioside et des rébaudiosides.

En désignant par HOOC-St-OH le stéviol, G le glucose, X le xylose, Rh le rhamnose, nous avons

Stévioside	G-OOC-St-O-G-G
Rébaudioside A	G-OOC-St-O-G-G-G
Rébaudioside B	HOOC-St-O-G-G-G
Rébaudioside C	G-OOC-St-O-G-G-Rh
Rébaudioside D
Rébaudioside E	G-G-OOC-St-O-G-G
Rébaudioside F

Dans le commerce, on parle surtout des composés majoritaires stévioside et rébaudioside A, dont il est question plus précisément maintenant.

Le stévioside est une molécule extraite par la vapeur d’eau, des feuilles de Stevia rebaudiana (plante originaire d’Amérique du sud, de la famille des Asteracées). Son pouvoir sucrant est comparable à celui de la saccharine, soit environ 300 fois supérieur à celui du saccharose. Cependant la sensation sucrée qu’il procure est différente de celle du saccharose ou de la saccharine.

Il est utilisé comme substitut du sucre pour les diabétiques.

Le rébaudioside A qui comme le stévioside n'induit pas de réponse glycémique de l'organisme est moins amer que le stévioside et son pouvoir sucrant est supérieur (environ 400 fois celui du saccharose) ; il possède un arrière goût de réglisse.

· Néohespéridine dihydrochalcone (NHDC)

C'est un composé artificiel au pouvoir sucrant égal à 1800.

NEOHESPEDUL

On peut considérer que l'aglycone est un dérivé de chalcone

CHALCONE

Cet édulcorant (E959) est synthétisé à partir de la néohespéridine, un composé au goût amer présent dans la peau des agrumes, plus spécialement le fruit du bigaradier (orange amère).

Un composé très voisin s'obtient à partir de la naringine extraite de la peau du pamplemousse. C'est la naringine dihydrochalcone dont le pouvoir sucrant est de l'ordre de 700.

CHALCONE

Les détails de ces synthèses figurent en annexe 2.

6. Protides

· Glycine (anciennement glycocolle)

Produit naturel.

C'est le plus simple des acides aminés

Il est sucrant et exhausteur de goût (E640)

· Aspartame

Composé artificiel au pouvoir sucrant égal à 200. C'est un dipeptide, ester méthylique de l'aspartyl phénylalanine (Asp-Phé-OCH3)

On sait en faire aujourd'hui une synthèse enzymatique dont le rendement atteint pratiquement 100%.

Edulcorant E951, son goût paraît un peu moins agréable que celui du sucre. Il est hypocalorique.

L'hydrolyse de l'aspartame dans l'organisme libère de l'acide aspartique et de la phénylalanine. Les sujets ne devant pas absorber de phénylalanine ne doivent donc pas en consommer.

· Quelques protéines végétales

Elles sont encore plus ou moins à l'étude.

Le goût sucré chez les protéines est une propriété inhabituelle ; le goût sucré des fruits de certains arbres tropicaux est cependant dû à des protéines.

Exemple : la thaumatine

Produit naturel dont le pouvoir sucrant est environ 2000.

C'est une protéine végétale extraite des graines du fruit d'un arbre de la forêt tropicale africaine, le katemfé.

Pour un édulcorant naturel, son pouvoir sucrant est très élevé.

7. Molécules diverses

· Glycyrrhizine (ou acide glycyrrhizique)

Composé naturel au pouvoir sucrant égal à 150.

GLYCYRRHIZINE

Cette molécule fait partie de la famille des saponines.

Son aglycone est un triterpène pentacyclique, l'acide glycyrrhétique.

ACIDE GLYCYRRHETIQUE

La glycyrrhizine est présente dans la racine de réglisse, une légumineuse (ou fabacée) dont le nom botanique est Glycyrrhiza glabra (du grec glycys = doux et rhiza = racine).

Elle est utilisée comme édulcorant (mais le goût est différent de celui du sucre) et comme exhausteur de goût (E958).

· Cyclamate

Produit artificiel au pouvoir sucrant égal à 40.

On peut regrouper sous cette appellation l'acide cyclamique et ses sels de sodium, de calcium et de potassium, avec le code des additifs alimentaires E952.

L'acide cyclamique est un dérivé de l'acide sulfamique NH₂-SO₃H ; c'est l'acide cyclohexane sulfamique

CYCLAMATE

Il existe plusieurs possibilités de synthèse (voir annexe 3).

Cette molécule est soluble dans l'eau mais insoluble dans l'alcool.

Elle peut s'utiliser pour les boissons non alcoolisées et les confiseries.

Le pouvoir sucrant varie de 30 à 50 suivant les concentrations.

L'arrière goût un peu désagréable du cyclamate fait qu'on l'associe à la saccharine, qui a le même défaut. Il se trouve qu'alors les deux arrière-goûts disparaissent.

· Saccharine

Produit artificiel au pouvoir sucrant égal à 400.

La saccharine a été découverte en 1879 par un chercheur qui travaillait sur des dérivés de la houille. La molécule fut identifiée et donne lieu depuis à synthèse (voir annexe 4).

C'est l'édulcorant E954.

Cette molécule est légèrement soluble dans l'eau ; le saccharinate de sodium, composé ionique, est beaucoup plus soluble.

SACCHARINE SACCHARINATE

Longtemps utilisée à la place du sucre dans le régime des diabétiques, l'usage s'est répandu pendant la seconde guerre mondiale pour pallier la pénurie de sucre.

L'arrière-goût un peu amer de la saccharine peut-être éliminé par association avec le cyclamate et l'acésulfame. On emploie aujourd'hui des mélanges saccharinate + cyclamate et saccharinate + acésulfame.

· Acésulfame

Composé artificiel au pouvoir sucrant égal à 200.

ACESULFAME

Produit synthétique (voir synthèse en annexe 5).

C'est l'édulcorant E950.

On le trouve dans des confiseries, dans des sodas ….

Il améliore le goût sucré donné par certains autres édulcorants lorsqu'il leur est associé.

D'ailleurs on a constaté entre aspartame et acésulfame une association saline et le PS passe de 200 pour chacun des composants à 350 pour le composé résultant.

ASSOCACESULF

Il existe encore d'autres molécules édulcorantes mais elles sont beaucoup moins répandues à l'heure actuelle pour diverses raisons : disponibilité des matières premières, effets sur l'organisme, prix de revient, études en cours, autorisation de mise sur le marché, ….

Citons

· Les deux édulcorants artificiels ayant le plus fort pouvoir sucrant :

- Le lugduname ; pouvoir sucrant = 230 000

- L'acide sucrononique ; pouvoir sucrant = 200 000

· Le néotame, l'alitame qui sont des dipeptides.

· Des protéines végétales de fruits tropicaux déjà évoquées : brazzéine, curculine, monélline, miraculine.

La découverte des édulcorants artificiels a été le fruit du hasard. Aujourd'hui, pour les synthèses, on tient compte de ce que l'on sait sur les mécanismes stéréochimiques de la physiologie du goût.

Le goût sucré : aspect physiologique

Le mécanisme de la sensation de goût sucré est encore controversé et fait toujours l'objet de recherches.

La face supérieure de la langue est couverte d'environ 10 000 papilles gustatives. Celles qui sont sensibles au goût sucré seraient plutôt situées vers l'extrémité de la langue pour certains, plus ou moins réparties sur toute la surface pour d'autres.

Les points sensibles au goût sucré sont constitués par un groupe de cellules épithéliales en contact avec une terminaison nerveuse. Plusieurs points de vue peuvent être considérés.

On pense a priori pouvoir mettre en jeu la théorie clé-serrure, les papilles présentant des formes susceptibles d'accueillir les oses et les diholosides. Mais les molécules des édulcorants artificiels sont, elles, très diverses et sont justement des édulcorants intenses.

Les groupes –OH très nombreux dans les sucres formeraient des liaisons hydrogène avec les protéines des cellules. Le glycérol a un goût sucré mais les polyholosides (amidon, cellulose, ….) n'ont pas goût de sucre. Peut-être, ces macromolécules n'arrivent elles pas à s'approcher suffisamment du site sensible.

Les édulcorants artificiels ne sont pas, en général, pourvus de groupes –OH.

On peut être surpris par la grande différence de pouvoir sucrant entre les oses et les molécules non apparentées aux glucides. Peut-être la sensation de goût sucré n'a-t-elle pas une cause unique et sans doute aurons-nous un jour une idée plus précise de l'action des édulcorants.

Annexe 1 Synthèse du sucralose

La matière première est le saccharose.

On doit remplacer 3 –OH par 3 Cl.

Pour ce faire, on emploie le chlorure de sulfuryle SO₂Cl₂ ou le chlorure de thionyle SOCl₂.

Principe de la réaction avec SOCl₂ :

R-OH + SOCl₂ -> R-Cl + SO₂ + HCl

Mais il faut protéger les autres groupements –OH par acétylation (anhydride acétique) et prévoir leur désacétylation en fin d'opération (par NaOH ou alcoolate de sodium) le tout dans des solvants appropriés.

Dans ces chlorations sélectives on remarque au niveau de C₄ du glucopyranose la position du Cl qui est différente de celle qu'on pourrait attendre, ce qui en fait un dérivé chloré du galactopyranose.

Finalement, nous avons

Annexe 2

Synthèse de la néohespéridine dihydrochalcone (NHDC)

On extrait la néohespéridine de l'écorce d'orange amère.

C'est un flavonoïde dont la partie glucidique est un enchaînement de α-L-rhamnose et de β-D-glucose par liaison 1,2-glycosidique.

On provoque une rupture du cycle pyranique par action de la soude puis on fait une hydrogénation catalytique (Pd).

Synthèse de la naringine dihydrochalcone

On extrait la naringine de la peau du pamplemousse.

La formule de la naringine ne diffère de celle de la néohespéridine que par les substituants sur le noyau à l'extrémité opposée au groupe glucidique.

Par le procédé qui vient d'être décrit, on obtient la naringine dihydrochalcone

Annexe 3

Synthèse de l'acide cyclamique

A partir de la cyclohexylamine

L'acide sulfamique est obtenu par la réaction entre produits très concentrés :

NH₃ + SO₃ -> NH₂SO₃H

La cyclohexylamine peut-être obtenue par de nombreuses voies :

Mais ces réactions engendrent de nombreux produits intermédiaires mélangés.

On a reconnu qu'il vaut mieux procéder par amination réductrice de la cyclohexanone :

La cyclohexanone peut s'obtenir par cyclisation de l'acide adipique :

ou par oxydation du cyclohexanol

Quant au cyclohexanol, il peut s'obtenir de deux façons :

CYCLOHEXANOL2

ou hydratation du cyclohexène, lui-même issu de la deshydrogénation du cyclohexane :

Annexe 4

Synthèse de la saccharine

La saccharine a d'abord été préparée à partir du toluène

SACCHARINE2

Puis on a trouvé que le rendement est bien meilleur en utilisant l'acide anthranilique. L'origine de ce dernier étant en principe, le naphtalène, on a la succession d'étapes ci-après :

ANTHRANILIQUE

Annexe 5

Synthèse de l'acésulfame

Le pouvoir sucrant de l'acésulfame a été découvert par des chercheurs utilisant des produits à base de noyau oxathiazine et plus spécialement oxathiazinone

OXATHIZINONE

Dans la famille de ces composés on a retenu comme étant celui qui convient le mieux, le sel de potassium du 2,2-dioxyde de 6-méthyl 1,2,3-oxathiazin 4-one

OXATHIAZINONE2

Il existe deux synthèses possibles.

Elles mettent en jeu des dérivés β-carbonylés d'acides carboxyliques et des dérivésd'esters isocyaniques.

Une disposition judicieuse de ces molécules permet de se faire une idée des réactions de synthèse conduisant à l'acésulfame

1^ère méthode : cyclisation de

2^ème méthode : réaction entre deux

molécules avec cyclisation

ACESULFAME1 e

ACESULFAME2