Spectroscopie micro-ondes

SPECTROSCOPIE MICRO-ONDES

1) Rappels – généralités :

La spectrométrie micro-ondes est une spectrométrie d’absorption. Les longueurs d’ondes concernées varient de 0,1 mm à quelques dizaines de centimètres. Le terme micro-ondes a été forgé par référence au domaine hertzien en matière de longueur d’ondes, il sous-entend « très petites ondes hertziennes » ; mais on peut aussi, toujours en se référant aux ondes hertziennes, se placer en fréquences, on parlera alors d’hyperfréquences (fréquences plus élevées que celles des ondes hertziennes).

En pratique on se situe dans l’infrarouge lointain c’est-à-dire aux environs de 0,1 mm soit 100µm.

N.B : λ = 100 µm = 10^-2 cm d’où un nombre d’onde σ = 1/λ = 100 cm^-1.

Il faut rappeler que la spectrométrie IR explore les domaines de nombres d’ondes allant d’environ 800 cm^-1 à 4000 cm^-1.

Remarque :

Les micro-ondes sont produites par des générateurs d’oscillations électriques haute-fréquence (klystron, magnétron, …). La substance est placée dans une « cavité résonante ». Au niveau du récepteur, les ondes induisent un courant dans des circuits oscillants.

2) Renseignements apportés par la spectrométrie micro-ondes :

Dans le domaine des micro-ondes (c’est-à-dire de l’infrarouge lointain) les énergies absorbées par les molécules modifient les rotations de celles-ci et non les vibrations comme cela est le cas dans l’infrarouge. Ces énergies sont quantifiées et nous apportent des renseignements sur les distances interatomiques et les angles des liaisons de valence (voir annexe). Les spectres sont comparables à ceux obtenus en infrarouge, mais les bandes d’absorption sont plus resserrées.

Ex :

Remarque :

Dans le domaine des ondes centimétriques et plus (λ variant de 3 cm à 3 m), on peut faire, par exemple, des études de molécules mettant en jeu des transitions de faible énergie, l’effet Stark et l’effet Zeemann notamment. Ce domaine est bien adapté à l’étude des substitutions isotopiques.

3) Chauffage par micro-ondes :

L’interaction entre les micro-ondes et la matière n’est pas mise à profit seulement dans le domaine de la spectrométrie. On l’utilise aussi pour chauffer des substances et cette application à donné naissance aux fours dits « à micro-ondes » dont on va dire quelques mots à présent.

Il a été dit plus haut que l’énergie apportée par les micro-ondes modifiait les rotations des molécules. Le domaine d’absorption de ces molécules dépend de leur constitution (masse, polarité,….) et de leur environnement. Les molécules d’eau sont particulièrement adaptées au domaine de fréquence des micro-ondes ; polaires et assez légères, elles « suivent » les variations du champ électrique jusqu’à quelques GHz, fréquences au-delà desquelles elles commencent à « décrocher » ; ce phénomène dit de relaxation (la rotation des molécules n’est plus en phase avec la variation du champ) induit un dégagement de chaleur au niveau des molécules d’eau. Les autres molécules constituant les aliments n’absorbent pas les micro-ondes à cette fréquence et donc seules les molécules d’eau que contiennent les aliments participent au chauffage de la matière.

Le pouvoir pénétrant de ces ondes dans la matière est assez important ; n’étant pas absorbées par la plupart des molécules (seules les molécules d’eau les absorbent), les micro-ondes gardent leur énergie et peuvent « s’enfoncer » sans trop s’affaiblir. A 3 GHz la profondeur de pénétration dans l’eau est de 1,4 cm (à 25°C) ; dans la glace (à 0°C) elle est de 1,20m (les liaisons hydrogènes qui existent en grande quantité dans la glace empêchent les molécules d’eau de suivre le champ à cette fréquence).

Les conséquences de ce qui vient d’être dit sont multiples :

- On peut chauffer sélectivement un matériau : lors du réchauffage d’un mets dans un récipient en « matière plastique », le récipient n’est pas chauffé, alors que le contenu peut avoir une température importante.

- On peut, pour protéger les objets en bois dans les musées, contre les vers qui peuvent s’introduire, les mettre dans un four à micro-ondes ; le bois n’est pas chauffé alors que les vers sont tués.

- Contrairement aux autres modes de chauffage, c’est de l’intérieur vers l’extérieur que se propage la chaleur quand on chauffe à l’aide de micro-ondes.

- La décongélation d’un aliment par les micro-ondes doit se faire dès que l’aliment est sorti du congélateur, les ondes pénètrent « au cœur » de la matière et la décongélation se fait rapidement et uniformément. Si on laisse une pellicule d’eau se former en surface, elle va empêcher les ondes de pénétrer et la décongélation sera lente.

- Le chauffage d’un ensemble hétérogène d’aliments peut être hétérogène ; il faut se méfier car certaines parties peuvent être très chaudes, et d’autres froides. C’est pour homogénéiser le chauffage que la nourriture est mise sur un plateau tournant.

- Il est possible de stériliser du lait ou des jus de fruits dans leur emballage en carton paraffiné.

- On utilise les micro-ondes pour le séchage de certaines encres.

- On utilise les micro-ondes en synthèse chimique (la sélectivité du chauffage permet à certaines réactions d’avoir lieu très rapidement).

- ……..

Annexe

Etude sommaire de la rotation d’une molécule de chlorure d’hydrogène autour de son axe d’inertie.

· L’énergie de rotation est E_rot = (1/2) I.ω² (I moment d’inertie, ω vitesse angulaire avec ω = 2πν et ν fréquence de rotation).

· En admettant, pour expliquer ce qu’on observe que la quantité I.ω est quantifiée (c’est-à-dire que I.ω = nombre entier de fois h/(2π), h étant la constante de planck)on démontre que la variation d’énergie de rotation susceptible de se produire entre deux états successifs est : ΔE_rot = h²/(4.π².I) ; ce qui fait entre les deux raies d’absorption correspondantes : Δν = h / (4.π².I) car E = hν donc ΔE = h. Δν. On en déduit que I = h/(4 π²Δν) Soient deux raies successives λ₁ et λ₂, Δν = ν₂- ν₁ = (c/λ₂) - (c/λ₁) = c.( λ₁- λ₂)/ λ₁ λ₂ . Si l’on accède à Δν (spectrométrie), on accèdera à I, le moment d’inertie de la molécule.

· La connaissance du moment d’inertie permet alors le calcul des distances (dans le cas qui nous occupe, molécule diatomique) et des angles dans le cas de molécules plus complexes.

En effet, I = m₁r₁² + m₂r₂² G centre d’inertie est tel que m₁r₁ = m₂r₂. En posant r₁ +r₂ = d, un calcul simple aboutit à I = d². (m₁ m₂)/( m₁+ m₂) avec m₁ et m₂ masses réelles des atomes. Soient M₁ et M₂ les masses atomiques correspondantes (M₂ = 1 g.mol^-1 et prenons M₁ = 35 g.mol^-1), dans le Système International d’unités, m(kg) = (M .10^-3)/N , N étant le nombre d’Avogadro.

On arrive à I = ((M₁M₂)/(M₁+M₂)).(10^-3/N).d².

La valeur de I déduite des mesures spectroscopiques (formule démontrée au point précédent) est I = 2,69.10^-47 S.I. Cette valeur de I introduite dans la formule précédente nous conduit à d = 1,29.10^-10 m soit 0,129 nm.