EXERCICE 145

EXERCICE 145
Extrait du Concours général - STLCLPI- 2009

Préparation de l'acétone et ses utilisations en chimie organique.

1) Présentation
L'acétone ou propanone, est le composé le plus simple de la famille des cétones. C'est également un isomère du propanal.
        1-1) Donner la définition d'isomère. Préciser le type d'isomérie existant entre le propanal et l'acétone.
        1-2) Proposer un test chimique qui permet de différencier les deux molécules.
2) Méthodes de fabrication
        2-1) Synthèse historique
                2-1-1) Ecrire l'équation de la réaction de l'acide éthanoïque avec la chaux (CaO) sachant que celle-ci se comporte comme une base forte.
                2-1-2) L'éthanoate de calcium obtenu (CH₃CO₂)₂Ca est chauffé à forte température pour former de l'acétone et un produit minéral. Ecrire l'équation de la réaction.
        2-2) Oxydation de l'isopropanol
L' isopropanol ou propan-2-ol est un alcool secondaire.
                2-2-1) Donner sa formule semi-développée.
Industriellement, on effectue la déshydrogénation de l'isopropanol. Au laboratoire, on peut remplacer cette réaction par une oxydation à l'aide du dichromate de potassium en milieu acide, le couple mis en jeu étant Cr₂O₇^2-(aq)/Cr³⁺⁽aq).
                2-2-2) Ecrire l'équation de la réaction de déshydrogénation (réaction industrielle) de l'isopropanol.
                2-2-3) Ecrire l'équation de la réaction de l'isopropanol avec le dichromate de potassium après avoir écrit les demi-équations électroniques (en milieu acide).
        2-3) Procédé au cumène
La synthèse s'effectue en trois étapes. Du benzène est traité par du propène en milieu acide pour conduire au composé (A) :

(A) réagit avec le dioxygène de l'air (le milieu est maintenu à pH>7) pour conduire à un hydroperoxyde (B) qui se réarrange pour former deux nouveaux produits (C) et (D) en milieu acide :

In° est un amorceur radicalaire : il favorise les réactions radicalaires. En spectroscopie IR, (C) présente une bande large d'absorption à 3400 cm^{-1 .}
                2-3-1) Donner la formule semi-développée des composés (A), (B), (C) et (D).
                2-3-2) Préciser quelle espèce intermédiaire se forme par réaction entrele propène et l'acide (on utilisera H₃O⁺). Justifier la réponse.
                2-3-3) La réaction conduisant à (A) est une substitution électrophile aromatique. Justifier l'utilisation des trois termes pour qualifier la réaction.
                2-3-4) Quelle information apporte un spectre I.R. ? Comment interprète-t-on la présence d'une bande large sur le spectre I.R. de (C) ?
                2-3-5) Quelle bande caractéristique est présente sur le spectre I.R. du composé (D) ? Donner une valeur approximative du nombre d'onde associé.
        2-4) Procédé Wacker-Hoechst
La réaction de synthèse de l'acétone s'effectue dans ce cas par oxydation directe du propène par le dioxygène.
                2-4-1) Ecrire l'équation de la réaction.
Pour la réaction rapportée à la stoechiométrie d'une mole de propène et dans laquelle le propène est liquide, le dioxygène est gazeux et l'acétone est liquide, on peut lire dans les tables : D_rH° = -255kJ.mol^-1 à 298 K.
                2-4-2) Interpréter cette donnée.
3) L'acétone en tant que solvant
        3-1) Structure électronique
                3-1-1) Donner la formule de Lewis de la molécule d'acétone.
                3-1-2) Représente-t-elle la structure électronique réelle de la molécule ? Si non, expliquer ce qui n'est pas pris en compte.
        3-2) Polarité
                3-2-1) Représenter le moment dipolaire de la molécule.
                3-2-2) Qualifier la molécule d'acétone à l'aide d'un des termes suivants : polaire, apolaire. Justifier la réponse.
        3-3) Caractère protique :
                3-3-1) Donner la définition d'un solvant protique. En donner deux exemples classiques.
                3-3-2) Qualifier la molécule d'acétone à l'aide d'un des termes suivants : protique, non protique.
        3-4) Solubilité dans l'eau et application.
Un solvant organique est soluble dans l'eau si des interactions fortes entre la molécule de solvant et la molécule d'eau peuvent s'établir.
                3-4-1) Donner la formule de Lewis de la molécule d'eau.
                3-4-2) Indiquer la nature de l'interaction qui s'établit entre la molécule d'acétone et la molécule d'eau afin de justifier la très grande solubilité de l'acétone dans l'eau.

Cette propriété est mise à profit dans les laboratoires de chimie organique afin de sécher la verrerie. Une verrerie contenant des traces d'eau est rincée deux fois avec de l'acétone. Un courant d'air comprimé est envoyé sur la verrerie ce qui fait disparaître les dernières traces d'acétone. La verrerie est alors parfaitement sèche.
On utilise cette technique pour sécher la verrerie permettant de synthétiser le bromure de méthylmagnésium.
                3-4-3) Proposer une méthode de synthèse de cet organomagnésien. Ecrire l'équation de réaction.
                3-4-4) Expliquer pourquoi la verrerie doit être parfaitement sèche. Justifier par l'écriture d'une équation de réaction.
4) Un exemple d'application de l'acétone en chimie fine.
Le linalol est un composé utilisé en parfumerie en remplacement de l'huile essentielle de lavande ou de bergamote, car son odeur est assez voisine de ces deux essences. Sa formule semi-développée est donnée ci-dessous :

        4-1) Etude stéréochimique de la molécule :
                4-1-1) Identifier le(s) atome(s) de carbone asymétrique que possède le linalol.
                4-1-2) Combien de stéréoisomère(s) de configuration possède le linalol ?
                4-1-3) Représenter le stéréoisomère de configuration (S) en réprésentation de Cram. Justifier la réponse.
        4-2) Etude de la synthèse :
Une synthèse du linalol utilise l'acétone en tant que produit de départ.

L'hydrogénation sur palladium désactivé permet de transformer une triple liaison carbone-carbone en une double liaison C=C.

Une suite de réactions permet de passer de (I) à l'organomagnésien (J) :

La réaction de (J) avec (K) fournit le linalol après hydrolyse.
                4-2-1) Donner la formule semi-développée des composés (E) à (I).
                4-2-2) Proposer un mécanisme simplifié de la réaction conduisant à (E).
                4-2-3) Lors de la dernière réaction, identifier l'atome de carbone de (K) qui subit l'attaque de l'organomagnésien de manière à former le linalol.
                4-2-4) Donner les deux formes mésomères de la cétone conjuguée (K).
                4-2-5) Lors de la dernière réaction, un composé se forme en plus du linalol. Identifier l'atome de carbone de (K) qui subit l'attaque de l'organomagnésien de manière à former ce nouveau produit sachant qu'un organomagnésien attaque les sites pauvres en électrons.
5)Applications de l'acétone en chimie industrielle
        5-1) Synthèse du bisphénol A noté BPA
Le bisphénol A, dont la formule est donnée ci-dessous, est obtenu par réaction entre deux équivalents de phénol et un équivalent d'acétone.

Il est utilisé à l'heure actuelle comme monomère pour la fabrication industrielle de polymères de type polycarbonate et de résines époxy.
                5-1-1) Le phénol est-il un composé aromatique ? Justifier la réponse.
L'acétone, en milieu acide, se protone et donne intermédiairement une espèce électrophile (L) qui réagit rapidement avec le phénol pour conduire à (M) de formule semi-développée :

             5-1-2) Donner la structure de l'espèce électrophile (L) et donner en deux formes mésomères.
                5-1-3) Ecrire l'équation de réaction conduisant à (M). Le produit (M) ainsi formé, en milieu acide, perd une molécule d'eau et fournit intermédiairement un carbocation.
                5-1-4) Donner la formule semi-développée du carbocation formé et justifier sa relative stabilité.
                5-1-5) Ecrire l'équation de réaction entre le phénol et (M) conduisant au bisphénol A.
                5-1-6) Justifier l'orientation de la substitution électrophile aromatique sur le noyau benzénique du phénol intervenant au cours des deux réactions.
        5-2) Synthèse de la MIBC
La MIBC, ou méthylisobutylcétone, possède la formule semi-développée :

             5-2-1) Indiquer le nom de la MIBC en utilisant les règles de la nomenclature officielle.
La première étape de la réaction est une cétolisation de l'acétone catalysée par une base en phase liquide et conduisant au composé (N). Elle est suivie d'une crotonisation qui permet l'obtention du produit final (O). Les deux réactions se font dans le même milieu réactionnel.
                5-2-2) Ecrire l'équation de la réaction de cétolisation fournissant le composé (N).
                5-2-3) Proposer un mécanisme pour le réaction de cétolisation en utilisant les ions hydroxyde (HO^-) en tant que base.
                5-2-4) Rappeler les caractéristiques thermodynamiques et cinétique de la réaction de cétolisation.
                5-2-5) Cependant, (O) est obtenu avec un bon rendement. Proposer une explication.
La deuxième étape est une réaction d'hydrogénation du produit (N) pour conduire à la MIBC.
                5-2-6) Proposer des conditions opératoires pour réaliser cette réaction (réactif, catalyseur, chauffage éventuel). On évoquera la nécessité de contrôler au mieux la régiosélectivité.