---

POLYMERES

Jacques BARON

avec la collaboration de Gérard GOMEZ

---

RETOUR AU SOMMAIRE

---

Plan général de cette étude :

A) Polymérisation par addition ou par condensation :
B) Propriétés générales des substances obtenues :
C) Polymérisations par addition :
D) Polymérisations par condensation :
E) Macromolécules naturelles :
F) Substances macromoléculaires artificielles,dérivées de macromolécules naturelles :
G) Des polymères dégradables :

H) Des abréviations :

I) Transfert de chaîne – Polymérisation vivante

---

Plan détaillé:

POLYMERISATION PAR ADDITION      I) Polyoléfines           1) Polyéthylène           2) Polypropylène           3) Téflon      II) Caoutchoucs artificiels           1) A partir du butadiène           2) A partir de l'isobutène           3) A partir du chloroprène      III) Polymères vinyliques           1) Poly(chlorure de vinyle)           2) Poly(acétate de vinyle)      IV) Polymères styréniques           1) Polystyrène           2) Poly(styrène, acrylonitrile) : SAN 3) Poly(acrylonitrile, butadiène, styrène) : ABS      V) Polymères acryliques           1) Polyméthacrylates           2) Polyacrylates           3) Polyacrylonitrile : PAN 4) Poly(cyanoacrylique)

POLYMERISATION PAR CONDENSATION      I) Polyamides           1) Nylon           2) Rilsan           3) Polyaramides      II) Polyesters           1) Polytéréphtalate d'éthylène glycol           2) Résines glycérophtaliques           3) Polyesters insaturés      III) Polycarbonates      IV) Phénoplastes      V) Aminoplastes           1) Résine urée-formol           2) Résine mélamine-formol      VI) Polyéthers      VII) Polymères époxydes      VIII) Polyacétals      IX) Polyuréthanes      X) Polyimides      XI) Silicones

MACROMOLECULES NATURELLES      I) Cellulose      II) Caoutchouc naturel      III) Protéines MACROMOLECULES ARTIFICIELLES DERIVANT DE MACROMOLECULES NATURELLES      I) Viscose    Rayonne      II) Nitrate de cellulose      III) Acétate de cellulose      IV) Autres composés cellulosiques POLYMERES DEGRADABLES I) PLA II) PGA III) PCL IV) Pullulane V) PBS et PBSA VI) SORONA ® VII) PHB

---

Le XXème siècle fut à bien des égards, le siècle du développement des synthèses organiques : médicaments, colorants, matières plastiques.

La fabrication de ces dernières prit naissance de la nécessité de remplacer les matières premières et matériaux divers d'origine naturelle dont l'usage allait sans cesse croissant. Et peu à peu on fabriqua des substances artificielles ayant certaines propriétés dépassant celles des produits naturels.

Au XIXème siècle déjà on synthétise des macromolécules artificielles dérivant de substances naturelles :

- L'ébonite (1839 (Good Year)) obtenue à partir du caoutchouc naturel vulcanisé avec un taux de soufre de 20 à 40%. On obtient un solide dur et cassant de couleur noire rappelant l'ébène (d'où son nom) qui peut être tourné et poli (fabrication de pipes, disques 78 tours avant les "vinyles", boules de bowling).

- Le celluloïd (1846 Schönbein) : le nitrate de cellulose (estérification de la cellulose par l'acide nitrique) dissous dans un mélange alcool-éther en présence de camphre donne une pâte qui en séchant produit un solide (balles de ping-pong, anciennes poupées).

- La galalithe et le lanital dérivant de la caséine du lait de vache traitée par le formol ; la galalithe découverte en 1889 et fabriquée au début du XXème siècle (1905) servait à fabriquer des montures de lunettes, des peignes, des bijoux, des manches de couteaux, des boutons, des aiguilles à tricoter… Bien que ce soit une matière noble, écologique, antistatique, sa fabrication a été abandonnée à partir de 1981.Le lanital permettait de fabriquer des fibres qu'on pouvait tisser et dont les propriétés se rapprochaient de celles de la laine.

- La viscose ou rayonne inventée par Chardonnet en 1890, brevetée en 1892 et fabriquée dès 1924 à partir de cellulose traitée par le disulfure de carbone en présence de soude concentrée et qui une fois filée se rapproche des fils de soie ; sa fabrication se poursuit aujourd'hui . La viscose a servi aussi à fabriquer les feuilles de cellophane (1908).

Parallèlement se développent les synthèses de polymères indépendants des substances naturelles :

- La bakélite un phénoplaste thermodurcissable, mis en œuvre pour fabriquer des objets moulés en 1909 et breveté en 1935 après sa découverte par L.H. Baekeland, un chimiste américain d'origine belge.

- Le polystyrène découvert en 1839 mais produit industriellement à partir de 1933 et sous sa forme expansée à partir de 1944.

- Les caoutchoucs : le Buna en 1936 qui surpasse le caoutchouc naturel par sa solidité et ses possibilités d'utilisation.

- Les nylons, polyamides obtenus par condensation, commercialisés en 1938.

- Le PVC découvert par H.V. Regnault en 1835 et produit aux USA en 1933, en Allemagne en 1935, en France en 1939.

- Le polyéthylène préparé en 1898 par Hans Von Pechmann qui l'obtint par chauffage du diazométhane mais qui n'a été produit industriellement à partir de l'éthylène qu'en 1939.

- Le Téflon découvert en 1938 aux laboratoires Du Pont de Nemours (New Jersey) qui résiste pratiquement à tous les agents chimiques, avec un point de fusion élevé ; il est commercialisé en 1945 et se démocratise dans les années 1960.

- Les silicones : Ils ont été découverts par Friedel, Crafts et Ladenburg et préparés à partir de 1904 par Frederic Stanley Kipping (1863-1949) Professeur à Nothingham (Angleterre) et Walther Dilthey Professeur à Bonn (Allemagne). En France c'est à partir de 1940 que l'on commence à s'intéresser à la chimie des silicones (vernis pour l'isolement des bobinages de moteurs électriques) ; mais c'est à partir des années 1950 que démarrent les productions significatives (graisses résines, hydrofugeants..).

Puis le besoin se fait sentir d'inventer des polymères respectueux de l'environnement, c'est-à-dire biorésorbables et biocompatibles et on a fabriqué les polylactides (PLA) 1930 ; mais leurs applications notamment en médecine datent des années 1960.

Aujourd'hui les polymères sont omniprésents : médecine, travaux publics, industries diverses (automobiles, aérospatiale), emballages, décoration ….. Ce sont des matériaux de haute technologie pouvant répondre aux cahiers des charges les plus divers, même les plus contraignants.

Ce rapide historique, non exhaustif, permet de faire ressortir les étapes décisives qui ont marqué ces très grands développements tant dans le domaine chimique que technologique.

L'étude des principaux procédés de fabrication de polymères ainsi que des familles de matières plastiques va permettre d'entrer dans cet univers très varié.

A) Polymérisation par addition ou par condensation:

Polymérisation par addition
Réaction d’addition d’un grand nombre de molécules identiques pour donner un composé à masse molaire élevée.
Exemple 1 : Le poly(chlorure de vinyle)

Le chlorure de vinyle

monomère, conduit au polymère

ou

appelé poly(chlorure de vinyle) ; n est l'indice de polymérisation. La partie entre parenthèses dans la formule étant le motif du polymère.

Exemple 2 : Le poly(acétate de vinyle)

Remarque :

S’il y a 2 monomères (très exceptionnellement 3), c’est une copolymérisation :
Exemple :

L' éthylène

CH₂=CH₂
et l'acétate de vinyle

conduisent au polyéthylène vinylacétate (films étirables).

ou

Polymérisation par condensation
Réaction entre 2 molécules, avec élimination d’une petite molécule (H₂O, HCl,....) qui se répète un grand nombre de fois pour donner un composé de masse molaire élevée.
Exemple :

Le nylon

L'acide adipique

ou

et l'hexaméthylène diamine

ou

donnent

Dans une polymérisation par addition, il y a addition grâce à des liaisons multiples (composés insaturés).

Dans une polycondensation, il y a réaction entre 2 groupements fonctionnels (ou 2 atomes) : OH, NH₂, -COOH, Cl.
N.B : Les substances obtenues portent le nom de polymères. Ce sont des substances macromoléculaires.

B) Propriétés générales des substances obtenues :

- substances transparentes, translucides, ou blanches.
Remarque : appellation résine, pour certaines d’entre elles, à cause de leur aspect, mais on peut leur incorporer :
des colorants (au sens strict : teinture par réaction chimique avec le polymère : azoïques, anthraquinoniques,........Pigments : solides en dispersion, oxydes minéraux, phtalocyanines,.....)
des plastifiants (pour assouplir certaines matières dures) : acétates amyliques (les alcools amyliques sont en C₅) ; phtalates amyliques ; " polybenzyle " ; phosphate de triphényle.
des charges (pour améliorer les propriétés physiques et mécaniques ou électriques, on disperse des solides : craie, alumine, noir de carbone, ....)
des stabilisants : résistance à l’environnement (anti-oxydants : on les trouve surtout dans les caoutchoucs (C=C) mais aussi dans le polyéthylène, .... ex: phénols, amines, ....noir de carbone, complexants d’ions métalliques.

des anti-UV, .... souvent C=O conjugué à un cycle benzénique, mais aussi certains pigments colorés : TiO₂, noir de carbone,...
des ignifugeants : composés organiques chlorés, phosphates, borates, comme par exemple le phosphate de triorthocrésyle

des antistatiques : contre l’accumulation d’électricité (NH₄⁺ quaternaires, esters de polyols, poudres métalliques....

des fongicides : thiocarbamates, NH₄⁺ quaternaires...).
des odoriférants.

- Surface lisse
- " légères ": la majorité a une densité comprise entre 1 et 1,6.
- Inaltérables par de nombreux agents chimiques
- Ce sont souvent de bons isolants électriques.
- Elles se prêtent facilement à des opérations telles que :
moulage
calandrage (= laminage,cylindres chauffés)
filage et tissage
extrusion (analogue au filage mais avec une filière plus compliquée qu’un trou circulaire ; on obtient des profilés ex : tuyau)
soudage par pression, à chaud.
- Quelques unes peuvent être expansées, c’est à dire acquérir une structure alvéolaire, qui en font d’excellents isolants thermiques et qui sont utilisées aussi pour la protection contre les chocs.
Pour obtenir le produit expansé on fait la polymérisation dans un solvant très volatil (son départ à l’état gazeux provoque les alvéoles) ou bien on superpose à la polymérisation une réaction chimique qui produit un dégagement gazeux CO₂, N₂).
- Enfin, certaines, par leur consistance ou mises en solutions dans des solvants appropriés peuvent être le constituant principal de colles, peintures ou vernis.

Ce sont des matières plastiques:
On peut donner comme définition des matières plastiques : matériaux artificiels qui, au moins au moment de leur mise en oeuvre, sont suffisamment modelables sous l’effet de contraintes extérieures (température, pression,....) relativement faibles, pour être mis en forme avant de se solidifier.
On distingue :
a) les thermoplastiques, déformables à chaud ; se solidifient au refroidissement en conservant la forme qui leur a été imposée ; la déformation ultérieure est possible sous l’influence d’une force ou d’une élévation de température. La plasticité à chaud correspond à l’existence de macromolécules linéaires. Lors de la formation, les molécules s’accrochent pour donner un composé n’ayant plus aucune fonction pour réagir avec les molécules voisines : ex : polyéthylène -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
b) les thermodurcissables : La mise en forme se fait à chaud par pulvérisation dans un moule et c’est alors que les liaisons avec les molécules voisines s’établissent. La matière se durcit et toute modification ultérieure devient impossible. La rigidité à chaud correspond à un édifice tridimensionnel dans lequel les chaînes sont enchevêtrées.
Ex : résine glycérophtalique (polycondensation glycérol + acide o.phtalique)
Les thermodurcissables ne sont donc plus plastiques dès l’instant où ils sont constitués. Mais l’addition de plastifiant supprime leur rigidité. D’une façon générale la plasticité peut être augmentée par adjonction de plastifiant; ex : le PVC dur et cassant (canalisations pour l’eau, le téléphone,....) par adjonction de plastifiant, devient souple (tuyau d’arrosage).
Les plastifiants agissent :
* dans les thermoplastiques, par simple insertion.
* dans les thermodurcissables, en écartant les groupements fonctionnels susceptibles de provoquer des liaisons en différents points des chaînes.

Dans les deux cas, les forces de cohésion entre les chaînes sont diminuées ce qui explique la souplesse de l’édifice.

Exemple de plastifiant :

Le phosphate de triorthocrésyle (TOCP)

Il relie les chaînes macromoléculaires du polymère par des liaisons moins rigides que celles initialement présentes.

C) Polymérisations par addition :

Mécanisme général de ces polymérisations :
Ce sont des réactions en chaîne qui comportent plusieurs étapes:
    - initiation
    - propagation
    - arrêt
Il y a plusieurs types de mécanismes :

**radicalaire :

La première étape s'appelle l'initiation, elle nécessite un radical A.  que l'on obtient grâce à un initiateur (par exemple le peroxyde de benzoyle) :

La deuxième étape s'appelle la propagation.

La troisième étape est l'arrêt.

    ** cationique :

L'initiation nécessite soit un acide fort (acide sulfurique) ou un acide de Lewis en présence d'eau. C'est H⁺ qui se forme :

L'étape suivante est la propagation :

L'arrêt enfin :

ou

    ** anionique :
L'initiation nécessite une base : ion hydroxyde HO^-, ion alcoolate RO^-, ion amidure NH₂^- : on le désignera par M^-

Initiation :

Propagation :

Arrêt :

I)Polyoléfines :

1) Polyéthylène :

Inertie chimique remarquable (structure d’alcane) ; application: flacons pour produits très divers.
Facilité de mise en forme : feuilles d’emballage, cuvettes moulées
Excellent isolant électrique ; application : gaines pour lignes électriques.
En fait il existe deux variétés :
polyéthylène " basse densité ", souple, à chaînes ramifiées, dit "haute pression" (1000 atm, 200°C)
polyéthylène " haute densité ", dur, peu ramifié, dit "basse pression" (10 atm, 100°C)

Elles sont couramment désignées par les sigles PEbd et PEhd.

2) Polypropylène (= polypropène)

Ressemble au polyéthylène haute densité ; tissu (Méraklon), cuves d’accumulateurs, rubans pour cercler les colis.

3) Téflon :

C’est le polytétrafluoroéthylène (PTFE)
Résistance chimique remarquable ; peut supporter 200°C ; anti-adhérent.
Applications:

- Revêtement de poêle à frire, de cuves de réacteurs dans l’industrie chimique.

- En chirurgie, clips vasculaires ; utilisé aussi en orthopédie.

- On peut aussi citer un tissu à base de PTFE, le Gore-Tex® :

Bill et Bob GORE père et fils, chimistes américains déposent un brevet en 1969

La membrane imperméable est "respirante" ; c’est là que réside le principal progrès par rapport aux tissus synthétiques étanches.

La technologie de la membrane Gore-Tex®

Rappelons deux définitions essentielles :

- Imperméable : étanche aux liquides, mais laisse filtrer l’air et la vapeur d’eau plus particulièrement celle produite par les mouvements du corps. On parle alors de « respirabilité ».

- Etanche : la membrane ne laisse pas passer la vapeur d’eau produite par les mouvements du corps ; cette vapeur d’eau vient se condenser au niveau de la membrane et l’humidité reste au contact du corps.

La membrane de téflon étiré comporte une multitude de très petits pores.

Un milliard quatre cents millions de pores au centimètre carré d’un diamètre de 0,2 micromètre. Selon les techniques de mise en œuvre le nombre et la dimension des pores sont variables.

Les pores sont 20000 fois plus petits qu’une goutte d’eau ; mais 700 fois plus grands qu’une molécule d’eau à l’état gazeux.

Cette structure microporeuse permet de laisser passer la vapeur d’eau produite par le corps d’où la « respirabilité » mais d’arrêter l’eau à l’état liquide venant de l’extérieur d’où l’imperméabilité. La dimension des pores permet de favoriser la « respirabilité » ou l’imperméabilité.

On mesure l’imperméabilité d’un tissu en Schmerber, cela correspond à la pression à partir de laquelle le tissu se laisse traverser par l’eau. L’ordre de grandeur de l’imperméabilité d’une membrane Gore-Tex® est 1500 Schmerber

1Schmerber =1 mm de colonne d’eau= 10 Pa=0,1mbar

On mesure la « respirabilité » d’un tissu donc sa capacité à évacuer la vapeur d’eau par son indice RET. (Resistance Evaporative Transfert)

Plus l’indice est faible plus le vêtement est respirant ; un vêtement d'indice inférieur à 12 est respirant, au-delà de 20 il est non respirant. L'indice RET du Gore-Tex® varie entre 2,5 et 6 RET.

II)Caoutchoucs artificiels :

Les élastomères : Ce sont des substances qui sous l'effet de la traction subissent un allongement important (seules sont intéressantes celles dont les dimensions peuvent tripler) qui cesse quand l'action mécanique cesse.
Le caoutchouc naturel extrait du latex de l'hévéa est le polyisoprène, l’isoprène étant le 2-méthylbutadiène

Le motif du caoutchouc naturel :

correspond à un enchaînement (Z) 1,4 de l'isoprène.
La polymérisation du 2-méthylbutadiène peut aussi se faire par enchaînement (Z) 1,4 en utilisant du lithium métal finement divisé ou des catalyseurs de type Ziegler (tétrachlorure de titane et trialkylaluminium).
Le (E) 1,4-polyisoprène appelé gutta-percha a des propriétés différentes du caoutchouc naturel (plus dur et cassant). Contrairement à celui-ci qui a une structure amorphe, le gutta-percha, du fait de son enchaînement (E), a une structure semi-cristalline.

1) A partir du butadiène :

* copolymérisation avec le styrène :

donne le SBR (Styrène Butadiène Rubber) utilisé pour la fabrication des pneus de tourisme.

Gomme styrène-butadiène (SBR)

Suivant le nombre d'unités butadiène et styrène on aura un caractère élastomère plus marqué (avec une grande majorité de butadiènes) ou thermoplastique plus marqué (avec une grande majorité de styrènes).

* copolymérisation avec l’acrylonitrile :

donne le caoutchouc nitrile particulièrement résistant à l’essence et à l’huile ; application : tuyaux de distribution d’essence.

* seul, le polybutadiène n’est pas très intéressant, mais mélangé à du caoutchouc naturel, à du polyisoprène de synthèse ou à du SBR, il sert à faire des pneus très résistants pour gros engins.

2) A partir de l’isobutène :

copolymérisé avec quelques % d’isoprène

donne le Butyl, particulièrement imperméable aux gaz ; application : chambres à air.

3) A partir du chloroprène :

On obtient le Néoprène....

résistant aux frottements, au soleil,aux solvants ; ne propage pas la flamme.
Application: gaines électriques, courroies, combinaisons de plongée, pâtes élastiques pour l’étanchéïté, colle (colle au néoprène).

A cause de ces nombreuses doubles liaisons, la qualité des caoutchoucs se perd au fil du temps.

III) Polymères vinyliques :

Le groupement vinylique est CH₂=CH-

1) Polychlorure de vinyle : (ou chlorure de polyvinyle ou PVC)
Le chlorure de vinyle est un gaz qui se polymérise spontanément

Rigide mais facile à plastifier, ses applications sont nombreuses:
on utilise surtout son aptitude à donner des profilés : fils (tissu Rhovyl), tuyaux pour l’écoulement des eaux.Utilisé aussi en médecine (poches de sang, cathéters).
C’est un bon isolant électrique (gaines de fils électriques) ; on l’utilise aussi pour des revêtements de sol (gerflex), pour imiter le cuir (skaï), en peinture (peinture vinylique).

2) Poly(acétate de vinyle) :

Le poly(acétate de vinyle) s'obtient par polymérisation d'un monomère, l'acétate de vinyle.

L'acétate de vinyle s'obtient, lui, industriellement de deux façons :

* soit par action de l'acétylène en excès sur l'acide acétique à 200°C avec des catalyseurs à base de zinc ou de cadmium

*Soit par acétoxydation catalytique de l'éthylène en présence d'acide acétique et d'oxygène ; le catalyseur est du palladium (Pd) déposé sur de l'alumine et dopé par l'acétate de potassium.

La polymérisation de l'acétate de vinyle :

Application : colle blanche ; spécialement efficace sur les matériaux poreux.

Remarque : L’hydrolyse du polyacétate de vinyle fournit le poly(alcool vinylique) ou alcool polyvinylique (PVA),  intermédiaire dans la fabrication d’autres matières plastiques : les polyacétals.

Ce polymère n'est pas obtenu par polymérisation d'un monomère insaturé, mais par hydrolyse d'un autre polymère, le poly (acétate de vinyle) :

Ceci tient au fait que l'alcool vinylique n'est pas stable ; c'est sa forme tautomère l'éthanal qui l'est :

IV) Polymères styréniques :

1) Polystyrène : ou PS

Le vinylbenzène est

encore appelé styrène. Sa polymérisation

Il se prête très bien au moulage ; on en fait de nombreux objets moulés, généralement blancs (pots de yaourt).

Il se prête bien à l’expansion, on obtient le polystyrène expansé, aux qualités isolantes (thermiques) remarquables (glacières portatives) et est très utilisé également pour la protection contre les chocs (emballage d’appareils fragiles).

Remarque : On expanse les polymères par dégagement d'un gaz au sein de la matière, ce qui forme des bulles ou cellules :

* par vaporisation d'un liquide dissous( par exemple du pentane dissous dans le polystyrène et dégagé par chauffage).

* par injection d'un gaz inerte au sein d'un polymère fondu, par exemple dans une extrudeuse (mousse de polyéthylène).

* par décomposition d'un composé chimique dispersé dans la masse, comme l'hydrogénocarbonate de sodium qui en se décomposant par la chaleur donne des bulles de CO₂ (principe de la levure chimique dans un gâteau).

* par réaction chimique comme celle d'un isocyanate sur l'eau dans la fabrication de certains polyuréthanes :

On trouve dans le commerce :

- le PS "cristal" qui est un homopolymère amorphe, dur et cassant. Il est thermoplastique ce qui est un avantage et transparent (boîtes, corps de stylos à bille, pipettes incassables).

- le PS "choc" qui est constitué d'une phase polystyrène dans laquelle sont noyés des nodules de polybutadiène qui sont capables d'absorber une partie de l'énergie d'un choc éventuel. On l'utilise pour fabriquer le corps de certains appareils électroménagers.

2) Poly(styrène,acrylonitrile) : ou SAN
Transparent comme le polystyrène mais plus résistant aux chocs.

3) Poly(acrylonitrile, Butadiène, Styrène) : ou ABS

Il est constitué de poly(styrène,acrylonitrile) greffé sur du polybutadiène. Comparable au SAN mais plus résistant au choc et plus souple.

Utilisé dans l’industrie automobile (calandre, tableau de bord), dans l’équipement ménager (corps d’aspirateurs), pour faire des jeux de construction (Lego).

C'est un produit de choix pour les imprimantes 3D.

V) Polymères acryliques :

Ce sont des polymères dérivant de l’acide acrylique CH₂=CH-COOH

1) Polyméthacrylates :

    - de méthyle : ou PMMA

On obtient facilement un produit très transparent.
C’est un verre organique (plexiglas); pour cette raison, on l’utilise en optique (verre de lunettes, lentilles de contact rigides, cristallins artificiels).

On obtient le PMMA par polymérisation radicalaire du méthacrylate de méthyle ou MMA. Le procédé de polymérisation a été découvert dès 1877 par les chimistes allemands Fittig et Paul. Un autre chimiste allemand Otto Röhm a breveté en 1993 la marque Plexiglas.

    - de 2-hydroxyéthyle :

Utilisé pour faire des lentilles de contact souples.

2) Polyacrylates :

Application : peinture acrylique

Le polyacrylate de sodium :

absorbe 800 fois sa masse en eau distillée, 300 fois sa masse en eau du robinet et 60 fois sa masse en sérum physiologique (0,9% NaCl) ; c'est ce qu'on appelle un polymère super absorbant et qu'on désigne par le sigle SAP (Super Absorbent Polymer).

Avant absorption de l'eau	Après absorption de l'eau

Il est utilisé comme absorbant dans les couches jetables qui en contiennent environ 15g (soit un pouvoir absorbant de 900g d'urine environ).

Le polyacrylate de sodium enserre les molécules d'eau qui sont retenues par attraction électrostatique comme indiqué ci-dessous et forme un gel :

3) Polyacrylonitrile : ou PAN

Applications :
Fibres textiles (Crylor...).
Fibres de carbone :

Le polyacrylonitrile est un précurseur pour l'obtention de fibres de carbone (annexe 1)
Les utilisations soit directement sous forme de fibres soit sous forme de matériau composite fibre de carbone-carbone sont nombreuses : raquettes de tennis, cannes à pêche, bâtons de ski, clubs de golf, vélos, pales d'éoliennes, renforcement du béton, pièces d'avions (freins, empennages, volets), pièces de voitures (freins de voitures de formule 1) ; on l'utilise en chirurgie (prothèse de hanche par exemple)....

4) Adhésifs cyano-acryliques :

Le cyanoacrylate de méthyle

est un monomère qui se polymérise très rapidement en présence d'un nucléophile (souvent HO^-) pour donner une colle très résistante :

- Utilisation de ces adhésifs :

Superglue ® est une dénomination très connue de ce type d'adhésif. Ils sont très résistants et à prise très rapide ; ils ont des usages industriels et domestiques.

Les colles cyanoacryliques sont susceptibles de convenir à tous les matériaux sauf le téflon. Dans les cas difficiles, polyéthylène par exemple, il faut ajouter un activateur spécifique.

Le cyanoacrylate de 2-octyle (Indermil®, Dermabond®, etc.) a trouvé des applications médicales, il permet dans certains cas d'éviter l’usage de fils ou d’agrafes pour suturer les plaies.

D) Polymérisations par condensation :

I) Polyamides :

Caractérisés par la répétition du groupement peptidique -CO-NH- qui résulte de la condensation, d’un acide carboxylique et d’une amine :
-COOH + H₂N-  -CO-NH- + H₂O

1) Nylon :

1-1) Le nylon 6-6

L' acide adipique

HOOC-(CH₂)₄-COOH

et l' hexaméthylènediamine
H₂N-(CH₂)₆-NH₂
condensés à 270°C et 10 atm donnent un polymère :

dont le motif (entre crochets dans la formule ci-dessus) est :

- HN-(CH₂)₆-NH-OC-(CH₂)₄-CO-
Cette structure rappelle celle de la kératine des poils (laine) et celle de la fibroïne de la soie. On peut faire des fils de nylon remarquablement tenaces (~ acier), résistants à l’usure, au froissement et qui prennent la teinture----> tissus.

On les utilise aussi en chirurgie ; Les fils de suture en polyamides sont des monofils non résorbables, mais une hydrolyse progressive peut se produire qui diminue leur résistance dans le temps.

Ils sont utilisés pour des fermetures cutanées mais aussi en neurochirurgie en microchirurgie et en ophtalmologie.

La résistance au frottement et au choc du nylon 6-6 permet d’en faire des pièces mécaniques (engrenages).

NB: ce nylon est le polyamide 6-6 (amine à 6C et acide à 6C); le mot " nylon " qui est une marque, remplace souvent polyamide.

1-2) Le nylon 6

On fabrique couramment un autre nylon, le polyamide 6 dont le motif est -(CH₂)₅-CO-NH-

Le caprolactame est un lactame (amide cyclique) à 7 atomes dans le cycle

Il est utilisé aussi

Il peut se polymériser par ouverture de cycle (POC) et conduit à un polymère le nylon 6

Très utilisé à la sortie de la guerre comme fibre synthétique (Perlon ®) pour fabriquer notamment des bas, le nylon 6 est aussi utilisé en chirurgie pour des fils de suture en association avec le nylon 6-6 ou seul ; les domaines d'application étant les mêmes que ceux du nylon 6-6.
2) Rilsan :
Par polymérisation de l'acide 11-amino-undécanoïque,

H₂N-(CH₂)₁₀-COOH

provenant de l’huile de ricin, on fabrique le polyundécanamide 11 (ou polyamide11)

dont le point de fusion est aux environs de 184°C et dont on fait un textile, le Rilsan ®.

3) Polyaramides :

Couramment appelés "aramides" ; ce sont des polyamides comportant des noyaux aromatiques.

L’aramide le plus connu est le Kevlar ® obtenu en 1973 en condensant

l'acide téréphtalique

et le p.phénylènediamine

on obtient

Sa résistance mécanique et à la chaleur est supérieure à celle du nylon ; la résistance mécanique est même supérieure à celle de l'acier, mais inférieure tout de même à celle des fibres de carbone. Cela est dû au fait qu'il possède une structure cristalline ; en effet, il existe de nombreuses liaisons hydrogène entre les chaînes polymères, elles sont bien alignées, régulières et orientées.

C'est aussi un très bon isolant électrique.

On en fait des amarres de navires, des gilets pare-balles…..
Les aramides comme le Kévlar sont des para-aramides.

On connaît aussi des méta- aramides ; par exemple avec l'acide adipique

et le m-xylènediamine :

On obtient:

Elles constituent des fibres textiles légères et résistantes.

II) Polyesters :

Ils comportent la répétition de la fonction ester.

1) Polytéréphtalate d’éthylène glycol : ou PET

L' acide téréphtalique et le glycol conduisent à un polymère, le poly(téréphtalate d'éthylène glycol).

Les applications de ce polymère sont nombreuses : textile (Tergal®) ; ruban support d’enregistrement audio et vidéo (cassettes), feuilles d’emballage conservant l’arôme (café), bouteilles de boissons gazeuses.

Il est aussi utilisé en chirurgie sous forme de fils enduits de silicone ou de téflon pour certaines sutures.

2) Résines glycérophtaliques :

Exemple :

L'acide orthophtalique

et le glycérol

ou

HO-CH₂-CHOH-CH₂-OH

donnent:

On obtient un réseau réticulé tridimensionnel.

L'état de ces substances les rend particulièrement aptes à être utilisées dans des vernis et des peintures.

Remarque :

On a donné à de telles macromolécules le nom de glyptals (glycérophtalique) et plus généralement, avec d'autres alcools (alkohol en allemand) et d'autres acides (acid) le nom d'alkydes.

3) Polyesters insaturés :

Exemple:

L'acide maléique

et l'acide o.phtalique

avec le glycol

HOCH₂-CH₂OH

donnent :

le polymaléophtalate d’éthylèneglycol.

Le plus souvent on leur incorpore de la fibre de verre.
Application : éléments de carrosserie, coque de bateaux.

III) Polycarbonates : ou PC

Le chlorure de carbonyle (COCl₂) avec un diphénol (le bisphénol A) conduit à un polymère transparent, résistant aux chocs. Applications: panneaux de balcons, luminaires :

Ce même polymère (le poly(carbonate de bisphénol A)) peut aussi s'obtenir en faisant réagir le bisphénol A sur le carbonate de diphényle selon l'équation :

Voir différentes synthèses des polycarbonates

IV) Phénoplastes :

Ils résultent de la polycondensation d’un phénol et d’un aldéhyde.

Leur élaboration comporte trois stades A, B, C. Ils sont fluides dans l'état A, pâteux à chaud dans l'état B, durs et infusibles dans l'état C après que les résines aient été mélangées à des charges (poudre de bois) à des plastifiants et des pigments puis aient été chauffées et comprimées.

Exemple : résine Phénol-Formol (méthanal) = bakélite ; ce nom vient de son inventeur : L.H.Baekeland (1863-1944), chimiste belge puis américain qui l'a obtenu en 1909.

On obtient des matières dures (plastiques thermodurcissables), de couleur sombre, à propriétés isolantes avec lesquelles on fait des objets moulés (queues de casseroles), des supports de circuits imprimés, des résines échangeuses de cations (type phénoplaste sulfoné).

Globalement on peut considérer qu'il s'agit d'une élimination d'eau entre deux cycles benzéniques et une molécule d'aldéhyde ; l'existence de trois endroits réactifs sur la molécule de phénol (en ortho et en para par rapport au OH) permet la formation d'un réseau complexe tridimensionnel (résine) dont la représentation ci-dessus n'est que partielle.
Le mécanisme implique tout d'abord, la formation d'un alcool hydroxybenzylique :

La seconde étape est la condensation de cet alcool avec une molécule de phénol, en para ou en ortho du OH phénolique :

par le mécanisme suivant :

et ainsi de suite...

V)Aminoplastes :

Ils résultent de la polycondensation du méthanal (formol) H₂C=O avec des composés à groupement -NH₂. Mêmes propriétés que les phénoplastes mais teintes très claires, faciles à colorer.
Remarque : à l’origine on a fabriqué la galalithe (boutons), par action du formol sur la caséine du lait (la caséine comporte des fonctions amine)

1) Résine urée-formol :

l’urée a pour formule CO(NH₂)₂ ; condensée avec le méthanal on obtient en première étape :

puis progressivement un réseau tridimensionnel serré :

Applications : colle à bois, panneaux de particules agglomérées.

2) Résine mélamine-formol :

L’amine est la mélamine :

On obtient :

Applications : revêtements stratifiés (formica), résines échangeuses d’anions (type hydroxyde d’ammonium quaternaire), colles avec durcisseur.

VI) Polyéthers :

1) Polyéthers "simples"

 -R-O-R-O-
Ils résultent de la polycondensation de diols ou de la polymérisation d’aldéhydes

Exemples :

- le polyoxyméthylène -CH₂-O-CH₂-O- ….

Sigle POM

C'est un des plus importants.

Il est obtenu par polymérisation du formol (méthanal).
C'est un auto-lubrifiant ; il atténue les bruits. Application : galets anti-bruit.

Il est résistant au dépôt de microorganismes. Application : hachoirs à viandes, raccords d’adoucisseurs d’eau.

- le polyéthylèneglycol -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O- …

Sigle PEG

En théorie HO-CH₂-CH₂-OH HO-CH₂-CH₂-OH à -(O-CH₂-CH₂-)_n-O-

En pratique, on réalise l'addition de l'oxyde d'éthylène en utilisant de l'éthylène glycol pour la réaction d'initiation

puis chaque addition d'une molécule d'oxyde d'éthylène allonge la chaîne :

Applications diverses :

Le PEG est utilisé comme gélifiant, mais aussi comme hydratant dans les produits cosmétiques (crèmes, shampooings..).

En pharmacologie, on rend les liposomes furtifs dans les nanomédicaments en les entourant de "filaments de PEG".

2) polyaryléthers

On peut donner comme exemple les polysulfones (PSU)

Ce sont des polymères thermoplastiques.

Exemple : L'Udel ®

Ce sont des polymères connus pour leur dureté et leur stabilité à haute température.

On en fait des membranes poreuses semi-perméables utilisées dans les applications basées sur le phénomène d'osmose.

On les utilise notamment pour fabriquer les membranes d'hémodialyse.

VII) Polymères époxydes :

Résines dont l’obtention est basée sur la chimie des époxydes.
Rappelons qu'un époxyde (ou oxirane) est une molécule contenant un "pont oxygène" entre deux carbones adjacents d'une molécule :

La première étape est la formation d'un prépolymère par condensation polymérisation du sel de sodium du bisphénol A avec l'épichlorhydrine en présence de soude :

Le degré de polymérisation de ce prépolymère est faible (n compris entre 5 et 12 unités).

La résine (polymère tridimensionnel) s'obtient ensuite par réaction des oxiranes avec une triamine comme par exemple la diéthylène triamine (NH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂).

La réticulation se fait de la manière suivante :

On obtient aussi :

Avec R' qui représente :

L’appellation " polyépoxyde " n’est pas heureuse, car il n’y a pas répétition d’un motif issu d’époxyde seulement. L’appellation " époxyde " entraîne la confusion avec l’un des monomères.

Applications : revêtement intérieur de boîtes de conserves.
On peut aussi utiliser cette synthèse en deux parties pour réaliser des colles aux propriétés adhésives remarquables : la colle "époxyde" ,

VIII) Polyacétals :

Un acétal :

Les polyacétals sont des acétals de polyvinylalcool et d’aldéhydes ; les aldéhydes utilisés sont l’aldéhyde formique (méthanal), l’aldéhyde acétique (éthanal), l’aldéhyde butyrique (butanal).
Ex: polyvinylbutyral
Il est transparent et adhère très bien au verre. Application : pare-brise feuilleté.

ou

Le polymère s'écrivant alors :

IX) Polyuréthanes :

Résultent de l’action d’un di-isocyanate sur un diol

Remarque : c’est une polycondensation sans élimination.

On fabrique couramment le polyuréthane pour lequel p=4 et R est le toluène :

Le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (ou 4,4'-MDI)

est aussi très utilisé.
Applications :

En médecine : cathéters, pompes cardiaques.

Sous la forme expansée : matelas mousse.

Une application très connue est l'élasthanne ® :

Mis au point par le scientifique Joseph C. Shivers de la firme américaine DuPont dans les années 1960 l'élasthanne a été un évènement dans l'industrie textile. Thermoplastique, très élastique, cette fibre a été introduite d'abord dans les vêtements de sport (maillots, justaucorps, collants….), puis dans l'ensemble des vêtements dès les années 1980.

La surface des vêtements en élasthanne est très lisse et résiste au développement des champignons ; cette fibre ne perd pas son élasticité aux basses températures et n'entraîne pas d'allergie contrairement au latex.

Elle se teint très facilement.

X) Polyimides :

Rappel de la fonction imide :

A l'anhydride d'un diacide, par exemple l'anhydride maléique :

correspond l'imide :

Les polyimides résultent de la polycondensation d'un dianhydride de tétracide avec une diamine.

En prenant l'acide benzène 1,2,4,5- tétracarboxylique

et la 4,4'-oxydianiline

on obtient :

Ces matières plastiques ont la propriété de résister au frottement et à l’échauffement (400°C) pendant un temps très long.

Remarque :

La présence d'une fonction éther donne de la flexibilité, ce qui facilite la mise en œuvre .

En pratique, il s’agit de polyétherimides (PEI).

Applications: pièces d’amortisseur de wagons, supports des connexions de circuits électroniques (échauffement lors de soudures).

Le Kapton

est couramment utilisé en impression 3D car il adhère facilement aux polymères utilisés dans ce domaine.

XI) Silicones :

Les silicones découverts par Friedel, Crafts et Ladenburg, furent préparés à partir de 1904 par Frederic Stanley Kipping (1863-1949) Professeur à Nothingham (Angleterre) et Walther Dilthey Professeur à Bonn (Allemagne) ; ils utilisèrent le procédé de Grignard. L’ importance des silicones fut reconnue aux Etats-Unis pendant la seconde guerre mondiale ; James Franklin Hyde Ingénieur et Eugene George Rochow Professeur à Cambridge (Massachusetts) mirent au point, la fabrication industrielle. Rochow trouva pratiquement en même temps que Richard Müller Professeur à la faculté technique de Dresde un procédé de synthèse des monomères conduisant aux silicones. La synthèse de Rochow et Müller est toujours d’actualité.

- Le Silicium, tétravalent comme C, peut remplacer celui-ci dans la constitution d’édifices organiques; il existe, en particulier, des silanediols :

- Les silicones sont des polymères (polysiloxanes) obtenus par déshydratations intermoléculaires du diméthylsilanediol (ou dihydroxydiméthylsilane)

cette molécule dérivant elle-même du dichlorodiméthylsilane :

Le schéma de synthèse des silicones peut se résumer par la suite de réactions ci-dessous :

Si l’on veut isoler le diméthylsilanediol il faut opérer en milieu neutre et en forte dilution.

La dernière étape est une polymérisation par déshydratation en milieu acide ou basique du diméthylsilanediol :

Le silicone étant

Ces synthèses ne sont pas aisées à mener et les rendements de la deuxième et de la quatrième étape sont assez faibles. Les polymères ainsi obtenus sont dits linéaires.

Les polymères linéaires sont liquides et ont une viscosité qui dépend de la longueur des chaînes. Ils restent fluides à basses températures et sont très stables à la chaleur.

Ils ont une remarquable inertie chimique, la liaison Si-O leur conférant une excellente résistance à l’oxydation et à l’hydrolyse.

Ils sont également résistants aux radiations, aux agents atmosphériques.

Ils sont étonnamment stables thermiquement et utilisables de -50°C à +250°C sans modification de leurs propriétés ; ils diffèrent, en cela, de la plupart des autres matières plastiques.

Les silicones sont d’excellents isolants électriques, insensibles à la chaleur et à l’humidité.

Les caoutchoucs aux silicones restent élastiques entre -80°C et +320°C; on en équipe des avions de haute altitude.

On les utilise comme fluides hydrauliques.

Ils sont hydrofuges et servent à enduire tissus, papier, ....... pour les rendre non mouillables (imperméabilisation des textiles) et rebelles aux tâches

Ils sont visqueux et servent à la lubrification (huiles ou graisses et notamment graisse à rodages Rhodorsil®) ; ils sont résistants aux moisissures et aux bactéries et servent de base aux agents anti-mousses.

Ils ne sont pas toxiques et trouvent des applications dans de nombreux domaines :

- médecine et chirurgie (prothèses mammaires, tubes de transfusion, tubes oxygénateurs, membranes souples, tétines de biberons),

- cosmétologie,

- secteur dentaire,

- secteur alimentaire (moules pour la pâtisserie),

- secteur des encres, peintures, vernis, cirages….

E) Macromolécules naturelles :

I)Cellulose :

Résulte de la polycondensation de glucose (C₆H₁₂O₆)
CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-C(H)=O sous forme de β-D-glucopyranose

On obtient des chaînes dîtes "linéaires".

Les différentes chaînes placées côte à côte sont liées par de nombreuses liaisons hydrogène ce qui donne à ce matériau une très grande rigidité et qui explique qu'elle est la substance de soutien (parois) des cellules jeunes des végétaux.
La cellulose pratiquement pure est tirée du fruit du cotonnier; il contient des graines recouvertes d’un duvet formé de fibres de 2 à 7 cm de long; débarrassées des impuretés, ces fibres constituent le coton hydrophile.
La cellulose s’obtient également à partir du bois; le bois est essentiellement constitué de cellulose et de lignine; un traitement à l’hydrogénosulfite de calcium détruit la lignine; il reste la pâte de bois; on en fait le papier, le carton, ....
Elle n'est pas attaquable par les sucs digestifs de l'homme. C'est une matière première de tout premier ordre dans l'industrie chimique.
Elle est insoluble dans l'eau et la plupart des solvants organiques et n'est solubilisée que par une solution ammoniacale d'hydroxyde de cuivre(II) : la liqueur de Schweitzer. Son hydrolyse acide  conduit au glucose.

II) Caoutchouc naturel :

Provient de la coagulation du suc laiteux (latex) de l’hévéa; la coagulation s’obtient par action de l'acide éthanoïque CH₃COOH.

C’est un polymère de l’isoprène (2-méthylbutadiène) :

dont le motif est :

Il correspond à un enchaînement (Z)1,4 de l'isoprène.
A l’état pur, c’est un solide blanc, un peu moins dense que l’eau, soluble dans le benzène (C₆H₆), le tétrachlorométhane (CCl₄ ).
Il se soude à lui-même, à froid, par simple pression (pour 5<t<35°C). A t<5°C, il est cassant; à t> 35°C, il se ramollit. Pour lui conserver son élasticité à froid et à chaud, on lui incorpore environ 3% de soufre et diverses charges (magnésie,craie,....) ; on obtient alors du caoutchouc vulcanisé.
En incorporant davantage de soufre (30%), on obtient un produit dur et cassant: l’ébonite. C’est un bon isolant électrique.

III) Protéines :

Résultent de la polycondensation d’un grand nombre d’acides a-aminés :

Exemple : l'alanine

La polycondensation donne une succession de liaisons peptidiques :

Les acides a-aminés et les protéines sont des constituants essentiels de la matière vivante. La chair des animaux est essentiellement constituée de protéines. L’albumine des oeufs, les globulines du plasma, la kératine des poils, etc.... sont des protéines. La nature, le nombre et l’ordre d’enchaînement des divers acides aminés obéissent à des lois rigoureuses pour former chaque protéine.

F) Substances macromoléculaires artificielles,dérivées de macromolécules naturelles :

Il s’agit pratiquement de substances dérivées de la cellulose.

I) Viscose :

Cellulose avec NaOH concentré -------> alcali-cellulose qui, avec CS₂ ----> xanthate de cellulose.
Le xanthate de cellulose se dissout dans la soude en donnant un liquide sirupeux, la viscose, qui se coagule au contact des acides en donnant une substance transparente et brillante. On obtient ainsi les feuilles de cellophane et les fils de rayonne. Les tissus de rayonne ressemblent à ceux en soie.

II) Nitrate de cellulose :

HNO₃ peut estérifier les -OH de la cellulose -----------> " nitrocelluloses "
Le nitrate de cellulose à 12% d’azote (2 NO₂ par motif - attaque des OH secondaires) dissous dans un mélange alcool-éther, donne un liquide sirupeux (collodion) ; ce produit, mélangé à du camphre en solution dans l’alcool donne une pâte qui, après évaporation de l’alcool, devient le celluloïd ; utilisation : balles de ping-pong.
Une nitration plus poussée de la cellulose (~ 13% d’azote) fournit le coton-poudre, explosif sans fumée.
Le coton, après traitement par le mélange sulfo-nitrique, a à peu près l’aspect d’origine, mais il est plus rugueux; on en fait une pâte par dissolution partielle dans un mélange alcool+éther; cette pâte est ensuite filée, séchée et réduite en granulés. C’est le chimiste Christian Friedrich Schönbein qui prépara le premier ce nitrate de cellulose en 1846.

III) Acétate de cellulose :

Une ou plusieurs molécules de CH₃COOH peuvent estérifier les -OH du motif de la cellulose.
La cellulose moyennement acétylée, soluble dans l’acétone, peut donner une pâte qui, filée et séchée conduit aux fils d’acétate; les tissus d’acétate ressemblent à la soie; avec l’acétate de cellulose on fait encore les pellicules, support d’émulsions photographiques, des montures de lunettes, des stylos, des manches d’outils, du vernis,.......

IV) Autres composés cellulosiques :

La famille des cellulosiques comporte un grand nombre de matières qui sont des dérivés de substitution des fonctions alcools.

- Avec R = CO-CH₂-CH₃ (propionate), CO-CH₃ et CO-CH₂-CH₂-CH₃ (acéto butyrate) on fait des articles de bureau, des boîtiers de protection, ….

- Avec R = CH₃ méthylcellulose, C₂H₅ éthylcellulose, CH₂-CH₂OH hydroxyéthylcellulose, CH₂COOH carboxyméthylcellulose on obtient surtout des émulsifiants, des gélifiants, des cosmétiques, …..

Certains de ces produits sont des additifs alimentaires.

G) Des polymères dégradables :

I) Polylactide (PLA)

Le monomère est le lactide (ou 2,5-diméthyl-3,6-dioxo-1,4-dioxanne) :

obtenu par condensation de l'acide lactique

lui-même obtenu par fermentation du D-glucose issu de l'amidon de maïs.

La polymérisation du lactide a lieu par ouverture du cycle (POC).

Le polymère

qui se déforme dès 50°C, est thermoplastique et dégradable sous l'effet d'enzymes excrétées par des microorganismes (bactéries, champignons, algues).

La biodégradation du PLA a lieu en deux étapes :

· La première est une hydrolyse des liaisons esters autocatalysée par les acides libérés conduisant à la réduction du poids moléculaire et à la formation de fragments à bas poids moléculaire (oligomères).

· La deuxième étape correspond à l'assimilation par les microorganismes de ces fragments pour une minéralisation complète en formant CO₂ et H₂O.

C'est un polyester entièrement biocompatible et biorésorbable, qui a permis dans les années 1980 de créer une fibre qui a tout de suite intéressé le domaine médical ; Les chirurgiens l'utilisent (sutures, implants).

Il sert également, de nos jours, à confectionner de nouveaux tissus (en ameublement par exemple) et en association avec de la soie, pour des vêtements.

II) Poly(acide glycolique) ou polyglycolide (PGA) et copolymères Poly(lactide-co-glycolide) (PLGA)

- PGA

Le monomère est le glycolide (ou p.dioxanne-2,5-dione) :

La polymérisation a lieu par ouverture du cycle (POC),

on obtient un polymère thermoplastique, le plus simple des polyesters aliphatiques linéaires, le premier polymère biodégradable qui a été utilisé pour des fils de suture.

Le PGA est plus hydrophile que le PLA.

Le polymère est dégradable dans l'organisme par hydrolyse des fonctions esters qui conduit d'abord à des oligomères puis à l'acide glycolique ; on peut traduire cette dégradation globale par

Celui-ci entre dans le processus métabolique, le terme ultime de la dégradation étant CO₂ et H₂O.

Le PGA est hautement cristallin ; il a un point de fusion élevé et une faible solubilité dans les solvants organiques.

- PLGA

On fabrique des copolymères (PLGA) lactide-co-glycolide. En modifiant ainsi ses propriétés physiques on permet au composé obtenu de s'adapter aux exigences demandées notamment en chirurgie (pour les implants par exemple).

Poly(lactide-co-glycolide)

Le PLGA peut résulter de la polycondensation d'acide lactique

et d'acide glycolique

Par estérifications successives, en proportions équimolaires et avec alternance régulière on obtiendrait :

Mais la synthèse se fait généralement par ouverture des cycles lactide

et glycolide

On peut écrire schématiquement :

III) (Poly(ϵ-caprolactone)) ou Polycaprolactone (PCL).

Le monomère est la ϵ-caprolactone :

La polymérisation a lieu par ouverture du cycle (POC)

C'est un polymère biodégradable.

Il est un hydrophobe comme le PLA ; sa densité est de 1,1 et son point de fusion aux alentours de 60°C ; sa qualité principale est sa flexibilité (sa déformation à la rupture peut atteindre 1100%).

On l'utilise comme plastifiant mais aussi dans le domaine de l'emballage et des adhésifs. Dans le domaine de la pharmacie, on l'utilise dans le processus de libération contrôlée des principes actifs.

Par copolymérisation on peut obtenir un copolymère polyuréthane thermoplastique (TPU)/PCL servant de charpente lors de la régénération de tissus de la peau.

Par mélange de polyuréthane thermoplastique (TPU) (25%) et de PCL (75%) on obtient un produit ayant une mémoire de forme et permettant de fabriquer des fils de suture se nouant seuls.

IV) Pullulane

Le motif de répétition est le maltotriose (3 résidus glucopyrannose liés en α-1,4). Les maltotrioses sont liés entre eux par des liaisons glycosidiques en α-1,6.

Matériau soluble dans l'eau mais pas dans le méthanol, l'éthanol ou l'acétone.

C'est une production polysaccharidique extracellulaire de l'hypomycète Aureobasidium pullulans (une levure), de plus en plus l'objet d'applications commerciales et industrielles.
Les usages pharmaceutiques:
Il sert à fabriquer des gélules transparentes, solubles dans l'eau et étanches à l'air servant d'enrobage à des médicaments ou destinées à contenir des huiles ou des poudres à usage diététique.
Les usages alimentaires:
Il permet d'obtenir des emballages, des contenants, des épaississants pour confitures et sauces en remplacement de la gélatine ou de l'amidon.
Applications industrielles:
Colles et adhésifs, couches pour bébés.

V) PBS et PBSA

L'acide succinique

est un synthon (building block) à quatre carbones, servant de point de départ à de multiples synthèses.
Une des méthodes pour l'obtenir utilise des molécules issues du pétrole.
Par des technologies propres "biotechnologies blanches" on peut le produire à partir du glucose (provenant de l'amidon de blé, de maïs ou de résidus ligno-cellulosiques ou provenant des sucres de la canne à sucre ou de la betterave) par métabolisme bactérien (fermentation) ; Actinobacillus succinogenes, Mannheimia succiniproducens mais aussi Escherichia Coli sont les principales bactéries utilisées.
L'acide succinique est utilisé par exemple pour la production de polyesters, polymères biodégradables : PBS (PolyButylène Succinate : Acide succinique et butanediol) et PBSA ( PolyButylène Succinate Adipate : Acide succinique, acide adipique et butanediol ).

VI) Sorona ®

Le propane-1,3-diol (ou PDO)

est un synthon (building block) à 3 carbones servant de point de départ à de multiples synthèses.

Par des technologies propres "biotechnologies blanches" on peut le produire à partir du glucose (obtenu souvent à partir de l'amidon de maïs) fermenté par une bactérie (non pathogène) génétiquement modifiée. On peut aussi l'obtenir par fermentation du glycérol industriel non raffiné (sous-produit de la production industrielle de biodiesel) suivie d'une étape de purification.
Avec lui, on prépare en particulier des polymères thermoplastiques ; par exemple, le sorona ®, polyester obtenu par polymérisation du propane-1,3-diol avec l'acide téréphtalique (ou TPA), est utilisé pour fabriquer des pièces d'automobiles ou des textiles de hautes performances.

VII) PHB

ou poly(3-hydroxybutyrate)

Le poly(3-hydroxybutyrate) est un polymère biodégradable, qui est produit naturellement par des micro-organismes (Bacillus megaterium par exemple) mais qui peut être synthétisé à partir de la β-butyrolactone ; il trouve des applications dans le médical lorsqu'on a besoin d'un matériau biodégradable.

H) Des abréviations :

ABS Terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène

CA Acétate de cellulose

CAB Acétobutyrate de cellulose

EP Polyépoxydes

EVA Copolymère éthylène-acétate de vinyle

MF Mélamine-formaldéhyde
NR Caoutchouc naturel

PA polyamides 6,6-6,6-10,11,12

PAN Polyacrylonitrile

PBS Polybutylène succinate

PBSA Polybutylène succinate adipate

PBT Polybutylène téréphtalate

PC Polycarbonates

PCL Polycaprolactone

PE Polyéthylène
PEBD Polyéthylène basse densité
PEBDL Polyéthylène basse densité linéaire

PEG Polyéthylèneglycol
PEHD Polyéthylène haute densité

PESU polyéthersulfone

PET Polyéthylène téréphtalate

PF Phénol-formaldéhyde

PGA Polyglycolide

PHB Poly(3-hydroxybutyrate)

PI Polyimides

PLA Polylactide

PLGA Copolymères lactide-co-glycolide

PMMA polyméthacrylate de méthyle

POM Polyoxyméthylène
PP Polypropylène

PPO polyphénylène oxyde

PPS polyphénylène sulfure

PS Polystyrène standard et choc

PSE Polystyrène expansible

PSU polysulfone

PTFCE polytrifluorchloréthylène

PTFE Polytétrafluoroéthylène

PUR Polyuréthanes

PVA Alcool polyvinylique

PVAC Polyacétate de vinyle

PVDC Polychlorure de vinylidène

PVDF Polyfluorure de vinylidène
PVC Polychlorure de vinyle
SAN Copolymère styrène-acrylonitrile
SI Silicones
UF Urée-formaldéhyde
UP Polyesters insaturés

I) Transfert de chaîne – Polymérisation vivante

I) Tranferts de chaîne

Un transfert de chaîne est un stade réactionnel se produisant généralement au cours de réactions en chaîne et dans lequel le site réactif est transféré de la macromolécule en cours de croissance à une autre molécule, ou à une autre partie de la même molécule.

Exemple :

II) Polymérisation vivante

La définition donnée par l'IUPAC (Union internationale de chimie pure et appliquée) de la polymérisation vivante est la suivante :

"C'est une polymérisation en chaîne dont le transfert et la terminaison de chaîne sont absents. Dans de nombreux cas la vitesse d'initiation de la chaîne est rapide par rapport à la vitesse de propagation de la chaîne, de sorte que le nombre de porteurs de chaînes cinétiques est essentiellement constant tout au long de la polymérisation."

La polymérisation se termine quand le monomère est épuisé, mais l'extrémité de la chaîne demeure activée. On obtient des chaînes de longueur sensiblement égales.

Rappelons que la longueur de chaîne, directement liée au degré de polymérisation, influence diverses propriétés physiques du polymère obtenu comme la viscosité, la température de transition vitreuse ou le module d'élasticité.

On comprend alors que l'utilisation de polymérisations vivantes permet d'obtenir des polymères à propriétés physiques définies.

On voit aussi que cette méthode se prête particulièrement bien à l'obtention de copolymères en blocs de type XXXXYYYYZZZZ ; en effet il suffit d'attendre que le monomère X soit épuisé pour mettre le monomère Y puis Z.

Ces réactions sont très voisines des polymérisations contrôlées ; dans celles-ci la terminaison est supprimée mais pas éliminée ce qui veut dire qu'on peut placer le polymère dans un "état dormant" et lui permettre de recommencer à s'allonger en modifiant par exemple la température, ce qui réactive l'extrémité de la chaîne qu'un réactif P° était venu provisoirement bloquer.

XXXX° + P° …….. XXXX-P En chauffant légèrement XXXX-P ……… XXXX° + P°.

Un radical très utilisé pour bloquer provisoirement la chaîne est le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy dont le nom est abrégé en TEMPO :

Le blocage de la chaîne se fait par réaction des deux radicaux :

Un léger chauffage libère l'extrémité de la chaîne.

---

Annexe 1

Les fibres de carbone

Elles sont fabriquées à partir de polyacrylonitrile P.A.N. (appelé précurseur) . Une première étape consiste à oxyder des fibres de PAN à l'air vers 200 ou 300°C pendant 1 à 2 heures. La deuxième étape est la carbonisation , obtenue en chauffant le produit précédent entre 700 et 1500°C pendant 2 à 10 minutes sous atmosphère de diazote ; cette étape comme son nom l'indique conduit à éliminer la plupart des atomes autres que ceux de carbone (H et N : voir ci-dessous). On obtient une fibre contenant environ 90% de carbone, 8% d'azote, 1% d'oxygène et 1% d'hydrogène, qui a une résistance élevée mais une faible élasticité et qu'on peut utiliser après traitement de surface.

---

On peut aussi après la carbonisation, procéder à la graphitisation en chauffant la fibre précédente entre 2000 et 3000°C pendant une minute. On obtient un produit à 99% de carbone possédant la structure en feuillets du graphite (voir ci-dessous), une élasticité élevée mais une moindre résistance ; elle nécessite un traitement de surface (en principe une oxydation électrolytique de surface) qui augmentera son adhérence sur une matrice en polymère .

Les diamètres des fibres de carbone se situent entre 5 et 8 µm.

Les avantages des fibres de carbone sont :
- Faible densité.
- Grande souplesse.
- Un faible coefficient de dilatation thermique
- Une très bonne tenue à la compression (en comparaison de la fibre de verre ou du kevlar).
- Une très bonne tenue à haute température (2000°C) en atmosphère non oxydante.
- Une excellente rigidité (surtout les fibres graphitisées).
- Bonnes conductions électrique et thermique (Elles peuvent encore être augmentées par métallisation (dépôt de nickel ou de cuivre) des fibres).
- Complète inertie aux agents chimiques non oxydants.
Quelques inconvénients :
- Sensibilité au choc mécanique et à l'abrasion.
- Leur raideur rend difficile le bobinage des filaments.

Les fibres de carbone peuvent être utilisées seules ou sous forme de matériaux composites (on appelle matériaux composites des matériaux composés d'un renfort, fibres résistantes noyées dans une matrice moins résistante mécaniquement :résines thermoplastiques ou thermodurcissables (polyesters, polyuréthanes, silicones) ou alliages d'aluminium ou de titane, ou encore de nature minérale : graphite carbure de silicium) ; dans le composite fibre de carbone-carbone, la fibre de carbone constitue le renfort, la matrice étant le graphite.

---