LA CHIMIE DU BOIS

            1-1) Echelle macroscopique :
La coupe d'un tronc d'arbre ou d'une branche, fait apparaître de l'extérieur vers le coeur :
            - L'écorce externe (liège) encore appelée rhytidome ; ce sont des cellules mortes ayant un rôle de protection.
            - L'écorce interne ou liber.

- Une assise génératrice ou cambium qui produit des cellules du liber vers l'extérieur et des cellules du bois vers l'intérieur.

- Le bois (ou xylème) qui se forme par couches concentriques (cernes) correspondant à une croissance périodique.

COUPE DE BOIS.jpg

1-2) Composition chimique :
Le bois proprement dit est un mélange de trois polymères naturels : cellulose, lignine et hémicelluloses, dans la proportion approximative de 50%, 25%, 25%, en fonction de l'espèce. La cellulose et les hémicelluloses sont des polymères formés à partir de molécules de monosaccharides ou oses (sucres simples), et la lignine est un polymère avec des motifs "phénol-propane".

1-3) Modélisation :
On peut aussi considérer le bois comme un matériau composite naturel (on appelle matériaux composites des matériaux composés d'un renfort, fibres résistantes noyées dans une matrice moins résistante mécaniquement) où la cellulose est la fibre de renfort, la lignine la matrice et les hémicelluloses une interface qui rend ces deux précédents matériaux compatibles.

2) Les polymères présents dans le bois :

2-1) La cellulose :

a) composition : La cellulose est une macromolécule formée de cycles enchaînés linéairement, c'est-à-dire environ 500 à 5000 unités monomères de glucose reliées les unes aux autres par des liaisons b-1,4-glycosidiques ; le motif est un motif de cellobiose. Les différentes chaînes placées côte à côte sont liées par de nombreuses liaisons hydrogène ce qui donne à ce matériau une très grande rigidité et qui explique qu'elle est la substance de soutien (parois) des cellules jeunes des végétaux (elle n'est pas seulement présente dans le bois).

Motif de cellobiose (cello-bi-ose)

b) Utilisation :
Le glucose présent dans la cellulose ne peut cependant être utilisé en tant que tel, ni par les plantes ni par les animaux. Dans l’alimentation humaine, la cellulose est présente sous forme de fibres. Seuls les ruminants peuvent profiter de la cellulose, car durant leur digestion des microorganismes parviennent à diviser les macromolécules, qui deviennent alors assimilables par l’organisme.
Elle est insoluble dans l'eau et la plupart des solvants organiques et n'est solubilisée que par une solution ammoniacale d'hydroxyde de cuivre(II) : la liqueur de Schweitzer.
D’un point de vue chimique on peut, dans des conditions très particulières, parvenir à transformer du bois en sucres fermentescibles (L' hydrolyse acide de la cellulose conduit au glucose) comme le fait par exemple la Suède, afin de produire du bioéthanol utilisé ensuite comme carburant.
La cellulose a toujours été largement utilisée industriellement dans la fabrication du papier et des tissus en coton.

2-2) Les hémicelluloses ou pentosanes :

a) Composition :
Les hémicelluloses sont des polymères plus courts (masse molaire inférieure) ou ramifiés formés à partir de pentoses (oses à cinq atomes de carbone comme le xylose), ou d'hexoses autres que le glucose (galactose par exemple). Quelle que soit l'espèce d’arbre on retrouve la même structure pour la cellulose alors que les hémicelluloses ont des compositions et des structures qui varient considérablement selon qu'elles proviennent de feuillus ou de résineux. Les hémicelluloses de feuillus sont généralement plus riches en pentoses, que celles des résineux qui habituellement contiennent davantage d'hexoses.

b) Exemples d'hémicelluloses présentes dans le bois :
Les xylanes par exemple que l'on trouve en abondance dans le bois de bouleau (Betula pendula et betula lenta) correspondent à des unités de xylopyrannose unies entr'elles par des liaisons b-1->4-glycosidiques ; le schéma simplifié ci-dessous montre ces enchaînements de xylose.

Dans les xylanes il y a aussi des substituants latéraux d'acide glucuronique et des fonctions alcool (-OH) sont méthoxylées (transformées en –OCH₃):

Les glucomannanes ou les galactomannanes existent en plus grande quantité dans les résineux.

2-3) La lignine :

a) Composition et biosynthèse :
C'est le troisième constituant de la paroi cellulaire (constituant de la paroi secondaire des cellules des végétaux) ; c'est un polymère réticulé (tridimensionnel) dont la structure complexe varie, comme pour les hémicelluloses, en fonction de l'espèce, de l'âge du végétal et des conditions climatiques.
On peut cependant dégager une structure de base commune dite "phénol propane" :

- pour les plantes annuelles :

- pour les bois résineux :

- pour les bois feuillus :

La représentation ci-dessous donne un modèle de la structure de lignine de pin, d'après Adler (1977) :

Insistons sur le fait que la représentation ci-dessus n'est qu'un modèle statistique issu de données analytiques fragmentaires pour le pin ; on ne peut en effet considérer la structure de ce polymère comme résultant de la répétition régulière d'un motif.

La biosynthèse des lignines se fait à partir de la phénylalanine

dont dérivent des précurseurs appelés monolignols (alcools p-coumarylique, coniférylique et sinapylique qui sont des alcools p-hydroxycinnamiques différant par leur degré de méthoxylation) par trois groupes de réactions :

· La désamination de la chaîne latérale avec formation d'une double liaison, puis l'hydroxylation du cycle benzénique en position para de la chaîne latérale et enfin la thioestérification du groupe carboxyle par le coenzyme A avec formation du p-coumaroyl-CoA.

· Réduction de la fonction thioester en aldéhyde (grâce à l'enzyme cinnamoyl-CoA réductase : CCR) puis en alcool (par l'enzyme cinnamylalcool déshydrogénase : CAD) :

(alcool p-coumarylique)

· Introduction d'un ou deux groupements méthoxyle :

(alcool coniférylique)

(alcool sinapylique)

La lignine se forme ensuite par polymérisation de ces monolignols.

b) Rôle :
La lignine agit comme un ciment entre les fibres du bois et comme élément rigidifiant à l'intérieur des fibres.
Les lignines de feuillus ayant plus de groupements méthoxy, présentent moins de liaisons intermoléculaires (liaisons hydrogène) et sont par conséquent plus facilement dissoutes.

3) Les matières extractibles du bois :
On désigne ainsi d'autres matières présentes dans les différents bois en quantités plus ou moins importantes :
    - Des résines par exemple, molécules formées à partir d'acides gras et de terpènes, comme par exemple la térébenthine, l'acide abiétique (ou colophane), l'huile de pin.
    - Les tanins qui sont des composés phénoliques que l'on extrait notamment de l'écorce des pins des mimosas, des chênes et des châtaigners.
    - Des huiles aromatiques (huile de cèdre, huile de cade).
    - Des sucres hydrosolubles (sucre d'érable).
    - Du latex qui devient du caoutchouc (latex de l'hévéa).

4) Utilisation du bois pour le chauffage :

Il est intéressant d'envisager les phénomènes mis en jeu, les caractéristiques de différentes essences d'arbres et les problèmes qui se posent lors de l'utilisation du bois comme combustible, pour la production de chaleur.

4-1) Introduction :

La combustion de la biomasse en général et du bois en particulier met en jeu trois éléments :

· Un combustible, ici le bois.

· Un comburant qui est l'oxygène de l'air.

· Un déclencheur qui fournit l'énergie d'activation c'est-à-dire de la chaleur obtenue en faisant brûler préalablement du papier ou du "petit bois" ou de l'alcool…

4-2) Le déroulement de la combustion :

L'énergie d'activation apportée par le déclencheur va permettre à la combustion d'une petite partie du bois de se dérouler en plusieurs stades que l'on va décrire ; c'est une partie de la chaleur produite par la combustion qui prendra le relais pour perpétuer les étapes.

¾ Vers 100°C le bois sèche (élimination de l'humidité qu'il contient).

Remarque : Un bois vert contient plus de la moitié de sa masse en eau ; Un bois qui a séché environ deux ans en contient encore 20%.

¾ A partir de 250°C et jusqu'à 500°C environ, il y a pyrolyse des polymères naturels constituants du bois (cellulose, hémicellulose et lignine) avec production de produits gazeux, de goudrons sous forme de gouttelettes et de carbone solide, ces goudrons, les créosotes contiennent du gaïacol, du 4-éthylgaïacol, des xylénols, de l'orthocrésol et divers autres phénols (voir figure 1).

¾ A partir de 500°C le carbone solide s'unit à l'oxygène de l'air pour donner du monoxyde de carbone CO (composé gazeux).

¾ Entre 350°C et 1500°C, l'ensemble des gaz produits lors des étapes précédentes (cela représente selon l'essence du bois entre 80 et 90% de la masse initiale) s'oxydent en donnant du dioxyde de carbone et de l'eau ainsi que de la chaleur que l'on récupère pour se chauffer et dont une partie va chauffer le bois non encore atteint par la combustion et ainsi de suite…

Lorsque le processus de pyrolyse se termine et qu'il n'y a plus de substances volatiles, il subsiste un résidu charbonneux rougeoyant qui produit encore beaucoup de chaleur, sa surface extérieure atteignant 800°C.

4-3) Le pouvoir calorifique de quelques essences d'arbres :

Il représente par définition, la quantité d'énergie contenue dans l'unité de masse du combustible en kilojoules par kilogramme. On distingue le pouvoir calorifique supérieur ou PCS qui désigne la chaleur sensible (perçue) à laquelle s'ajoute la chaleur latente nécessaire à la vaporisation de l'eau, et le pouvoir calorifique inférieur ou PCI qui représente uniquement la chaleur sensible ; ce dernier se décompose en deux, le PCI (sec) qui se base sur le kilogramme de bois sec et qui ne prend pas en compte l'humidité du combustible et permet ainsi la comparaison entre échantillons différents et le PCI (humide) qui prend en compte l'humidité du combustible et permet de connaître réellement l'énergie récupérée.

Le tableau ci-contre donne une valeur moyenne du pouvoir calorifique inférieur sec ou PCI (sec).

Pins	19228 kJ/kg
Chêne	19019 kJ/kg
Hêtre	18810 kJ/kg
Châtaignier	17765 kJ/kg
Frêne	16720 kJ/kg
Sapin	16720 kJ/kg

Le hêtre est le bois de chauffage par excellence car il donne une belle flamme, de belles braises et a un pouvoir calorifique élevé.

Le chêne a un fort pouvoir calorifique ; il brûle lentement ; mais il contient des tanins et en cheminée ouverte une bonne aération est souhaitable.

Les pins ont un fort pouvoir calorifique mais ils brûlent rapidement ; de plus ils dégagent d'importantes quantités de gommes fournissant des créosotes.

Le châtaignier nécessite l'utilisation d'un pare-feu car il produit beaucoup d'étincelles et il éclate.

4-4) Fumées, cendres et pollution dues à la combustion des bois :

- La fumée : Elle se produit, au moment de la pyrolyse des polymères ; elle est constituée de produits solides ou liquides (goudrons résultants de la pyrolyse) mélangés à des produits gazeux. Après quelques minutes de fonctionnement de la chambre de combustion, si l'apport d'air est suffisant les produits constituant la fumée subissent une combustion complète, la flamme devient brillante et plus claire.

La fumée non brûlée se condense et forme des dépôts de créosotes dans le conduit de la cheminée ou bien s'échappe dans l'atmosphère (pollution).

La fumée non brûlée dans la chambre de combustion emporte une grande partie de l'énergie fournie par le bois.

- Les cendres :

En moyenne la composition centésimale massique du bois s'établit comme suit :

C 50% ; O 42% ; H 6% ; N 1% ; composés minéraux 1% (Ca, K, Na, Mg, Fe, Mn, S, Cl, Si, P).

Les cendres concentrent les matières minérales contenues dans le bois. Leur composition dépend du bois utilisé, mais d'une façon générale on trouve des phosphates et des carbonates de calcium, de magnésium, mais aussi de la silice, des oxydes de fer et de manganèse.

Remarque : Les cendres sont basiques et cette propriété a été mise à profit à certaines époques pour fabriquer du savon ; on s'en servait en effet pour saponifier des matières grasses.

- La pollution :

La pollution engendrée par les fumées résultant de la combustion du bois consiste en une émission plus ou moins importante, en fonction du bois et des conditions de la combustion, de CO, NOx, SOx, de poussières et de composés organiques volatils (COV).

5) Une industrie du bois : élaboration du papier .

5-1) Historique :
C'est en Chine que le papier voit le jour, au deuxième siècle de l'ère chrétienne ; On attribue (mais rien n'est prouvé) à Cai Lun (Ts'ai-louen) l'idée de mêler diverses fibres végétales dont le bambou, que l'on traite par de la chaux ; cet ensemble est ensuite lavé, écrasé ; on obtient une pâte qui après séchage donne une feuille de papier. Mille ans après, les arabes transmettent à l'occident l'art d'élaborer le papier qu'ils ont appris en Chine.
La mise au point de la typographie (procédé d'imprimerie imaginé par les chinois au XI^ème siécle) vers 1440 par Johannes Gensfleisch dit Gutenberg produit une augmentation de la demande en papier. C'est en fait au XIXème siècle que l'industrie du papier prend son essor, jusqu'à aujourd'hui où l'on mesure son importance.

            5-2) Méthodes industrielles : obtention de la pâte à papier.
Les traitements des bois en vue d'en extraire les fibres ligno-cellulosiques sont multiples:
    - Procédés mécaniques : Après avoir déchiqueté mécaniquement le bois, on peut faire subir aux copeaux un traitement avec de la vapeur saturée sous pression, et à des températures comprises entre 170°C et 210°C, suivi d'une détente explosive donnant des fragments de bois ; c'est le défibrage du bois.
    - Procédés chimiques : Il s'agit de dissoudre la lignine ; le plus utilisé est le procédé Kraft qui consiste à traiter le bois vers 170 - 175°C par de la soude et du sulfure de sodium (Les ions S^2- et HS^- très nucléophiles réagissent avec la lignine et coupent les liaisons éther) ; les pâtes ainsi obtenues sont blanchies par des produits chlorés (ClO₂) ou par le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂). On peut aussi utiliser l'hydrogénosulfite de sodium, de magnésium ou de calcium, et le sulfite de sodium.
Dans les deux cas on obtient de la pâte à papier ; celle obtenue mécaniquement sert à fabriquer le papier journal (presse, magazines) et le carton, la pâte chimique qui a une plus grande résistance sert à la fabrication des papiers pour impression ou écriture ainsi que ceux pour les sanitaires, pour l'emballage et aussi pour certains cartons.

5-3) Obtention du papier :
Les pâtes obtenues sont mises en suspension dans l'eau et soumises à une rotation destinée à la séparation des fibres. Puis on ajoute des composés minéraux (CaCO₃, talc, TiO₂...) et des adjuvants (colles, antimousse....) pour améliorer les caractéristiques du papier.
On répand cette pâte sur la longueur d'une toile sans fin (dite table de formation) et on forme une feuille de papier qui contient près de 80% d'eau. On réduit ce pourcentage en faisant passer la feuille entre deux cylindres tournants garnis de feutre absorbant ; on arrive ainsi à 65% d'eau.
On plaque ensuite cette feuille sur le feutre d'un tambour en fonte chauffé intérieurement pour finir de la sécher.
Pour améliorer ses qualités de surface, on l'enduit d'une solution d'amidon et on y dépose d'autres composés minéraux, carbonate de calcium, talc...C'est le "couchage".
Une dernière opération consiste à l'écraser entre des rouleaux d'acier poli pour égaliser sa surface par compression.

Pour avoir une idée de la cadence à laquelle le papier est produit il faut savoir qu'en l'an 2000 on a atteint la vitesse de 1800m par minute pour du papier journal.

Figure 1

Gaïacol 4-Ethylgaïacol

Orthocrésol (ou o.crésol)

2,3-xylénol ou 2,3-diméthylphénol

Il existe 5 autres isomères correspondant à la désignation xylénol :

- 2,4-xylénol ou 2,4-diméthylphénol

- 2,5-xylénol ou 2,5-diméthylphénol

- 2,6-xylénol ou 2,6-diméthylphénol

- 3,4-xylénol ou 3,4-diméthylphénol

- 3,5-xylénol ou 3,5-diméthylphénol