LES
ANTIFOULINGS
Gérard Gomez
Plan de l’étude
2-1) Peintures à base de
biocides
3) Nanotechnologies,
technologies biomimétiques et autres
3-1) Nanotechnologies
3-2) Technologies
biomimétiques
3-3) Méthodes électrochimiques
Les bateaux séjournant
dans l'eau et en particulier dans l'eau de mer, voient leur coque souillée par
divers micro-organismes (bactéries, champignons, algues) et divers organismes
marins comme les crustacés (balanes par exemple) qui adhèrent à leur surface.
On retrouve le même phénomène pour les structures offshore. Dans le secteur
maritime on désigne ces salissures par le terme fouling
dérivé de l'anglais, qui signifie « encrassement ».
Pour les navires
commerciaux en particulier, cela contribue à réduire leur efficacité
opérationnelle car le frottement avec l'eau d'une coque souillée tend à réduire
la vitesse et à augmenter la consommation de carburant.
Au fil du temps de
nombreuses techniques visant à empêcher ou à minimiser ce phénomène ont été
mises au point ; on va en examiner quelques-unes.
Remarque : la plus
ancienne des méthodes, toujours utilisée, est le nettoyage mécanique en cale
sèche (utilisation de brosses, de grattoirs ou de jets d'eau sous
pression) ; pour les gros navires il existe le nettoyage en mer (robots
sous-marins et drones équipés de dispositifs de nettoyage pour éliminer les
salissures sans nécessiter de mise en cale sèche).
2-1) Peintures à base de biocides
Elles contiennent des
composés toxiques tels que le cuivre, le zinc, des composés organostanniques
ou des biocides organiques qui inhibent la croissance des organismes marins.
C'est le cas :
- de l'oxyde de cuivre(I)
Cu2O est un biocide
utilisé dans la formulation des peintures marines antifouling. Il est aussi
utilisé comme pigment dans l'industrie du verre, des céramiques et des émaux.
Remarque : on peut trouver des peintures
qui sont une combinaison de résine époxy associée à une poudre de cuivre pur à
99% ; l'eau favorise l'oxydation du cuivre exposé en surface du traitement, ce
qui donne à ces peintures leurs propriétés antifouling.
L'oxyde cuivreux est
encore autorisé en France, mais son usage est de plus en plus restreint,
notamment dans les zones écologiquement sensibles.
- Pyrithione de zinc
Le zinc a des
propriétés toxiques pour de nombreux organismes marins.
Il est autorisé dans
les peintures antifoulings mais sous évaluation en
raison de son potentiel de bioaccumulation et de toxicité.
- Tributylétain (TBT)
Le TBT est extrêmement
toxique pour l'environnement marin, causant des effets néfastes sur les
mollusques et les crustacés, et perturbant les écosystèmes.
Le TBT, utilisé dans
les peintures antifouling, a été progressivement interdit en France à partir de
1982 pour les petits bateaux (moins de 25 mètres) et complètement interdit pour
tous les navires en 2008.
- Irgarol (ou cybutrine) de la famille des triazines
C’est le 2-(ter-butylamino)-4-(cyclopropylamino)-6-(méthylthio)-1,3,5-triazine.
C’est un algicide
puissant qui a été interdit en France à partir de 2017 en raison de ses effets
écotoxiques et de sa capacité à contaminer les sédiments marins.
- Seanine ou 4,5-Dichloro-2-octyl-1,2-thiazolin-3-one
(ou DCOIT)
C'est un biocide à
large spectre dont l'activité antifouling est proche de celle du tributylétain
(TBT).
A ce jour le DCOIT n’est
pas interdit en France, ni dans l’Union Européenne. Cependant son utilisation
est sous surveillance.
- Diuron ou
3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée
C'est un herbicide qui
empêche la photosynthèse chez les algues
Il a été interdit en
France à partir de 2008 en raison de sa toxicité pour les organismes aquatiques
et de sa capacité à persister dans l'environnement.
- Tralopyril ou 4-Bromo-2-(4-chlorphényl)-5-(trifluorométhyl)-1H-pyrrol-3-carbonitrile.
Le tralopyril
est un composé chimique du groupe des azoles ; c’est un molluscicide efficace. Il agit
en inhibant les enzymes respiratoires des organismes aquatiques, ce qui empêche
leur développement sur les surfaces traitées.
Avec un algicide, le tralopyril peut être utilisé comme antifouling. Il est
aussi efficace contre les animaux que les principes actifs métalliques (tels
que le cuivre ou le pyrithione de zinc), mais moins
toxique. Le dérivé substitué 1-(éthoxyméthyl) du tralopyril est l'insecticide chlorfénapyr.
Le tralopyril
est conçu pour être efficace à de très faibles concentrations, ce qui limite
son impact immédiat sur l'environnement. Cependant, comme tout biocide, il
présente une toxicité pour les organismes marins, en particulier pour les
crustacés, les mollusques et les poissons. Des préoccupations existent quant à
sa persistance dans l'environnement et sa potentielle bioaccumulation.
- Dichlofluanide ou N-Dichlorofluorométhylthio-N’,N’-diméthyl-N-phénylsulfamide.
Cet agent antifouling est
encore autorisé en France, bien que son utilisation soit limitée et sous
surveillance.
v peintures à libération contrôlée
Afin de prolonger
l’efficacité de ces peintures et réduire leur impact sur l’environnement, on a
mis au point des peintures à libération contrôlée dont
le principe est le suivant :
Les biocides sont
incorporés dans une matrice polymérique ou un autre support qui les libère
lentement dans l'eau environnante. Cela garantit une concentration efficace de
biocides à la surface du bateau sur une période prolongée.
Quelques
types de matrices utilisées :
- Matrices solubles dans l’eau
Ces matrices se
dissolvent progressivement, libérant les biocides incorporés à mesure qu'elles
s'érodent. Quelques exemples de la nature chimique de telles matrices :
Copolymères d'acrylate et de méthacrylate : Ces polymères sont
capables de former des films durables ; ils contiennent des groupes qui
leur permettent de se dissoudre lentement dans l'eau.
La polymérisation d’un
ester acrylique, conduit à un polyacrylate :
L’action d’une base (par exemple la soude)
sur ce composé donne un polyacrylate de sodium
De même la
polymérisation d’un ester méthacrylique (ici le méthacrylate de méthyle)
conduit à un polyméthacrylate
Les copolymères
d’acrylate et de méthacrylate conviennent bien pour la réalisation de matrices
solubles.
Ces matrices réagissent
lentement avec l’eau (eau de mer ou eau douce) ; elles subissent une hydrolyse
en surface et de ce fait la couche superficielle disparaît par
dissolution ; c’est une érosion qui permet au biocide qu’elle contient de
se répandre et de faire son œuvre ; on dit qu’elles sont auto-polissantes.
Polymères à base de zinc : Les polymères de
zinc, comme le méthacrylate de zinc
sont couramment utilisés.
Ils se dissolvent dans l'eau de mer en libérant des ions zinc et facilitent la
dispersion des biocides.
Remarque :
Dans certaines
formulations, le polyméthacrylate de zinc sert
principalement de matrice polymère soluble. Lors de l'hydrolyse en milieu
marin, cette matrice s'érode progressivement, libérant ainsi un biocide
indépendant incorporé dans la peinture.
Il peut aussi agir simultanément comme matrice soluble et comme biocide. Lors
de l'hydrolyse, les ions zinc sont libérés dans l'eau. Le zinc a des propriétés
toxiques pour de nombreux organismes marins, ce qui en fait un biocide naturel
intégré dans la matrice polymère.
Polymères hydrosolubles à base de vinyle : Les polymères de vinyle, tels
que le poly(acétate de vinyle) et l'alcool
polyvinylique, peuvent se dissoudre lentement dans l'eau. Ces polymères
permettent ainsi une libération graduelle des agents antifouling.
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CH2=CH- |
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Groupe
vinyle |
Poly(acétate de vinyle) |
Alcool
polyvinylique |
Le poly(acétate
de vinyle) subit une hydrolyse qui conduit lentement à l’alcool
polyvinylique :
Polymères à base d'oxyde de polyéthylène (PEO)
et (PEG).
Ils sont hydrophiles et solubles dans l’eau ; on peut les utiliser pour créer
des matrices hydrosolubles qui libèrent les biocides de manière contrôlée.
Leur formule générale
est
Les polymères répondant
à cette formule et ayant une masse molaire inférieure à 20 000 g.mol-1
sont désignés par l’acronyme PEG (polyéthylène glycol) ; pour des masses
molaires supérieures on utilise PEO Poly(éthylène
oxyde).
- Matrices Insolubles dans
l’eau
Ces matrices permettent une libération contrôlée par
diffusion des biocides à travers le matériau polymérique ou par gonflement
contrôlé de celui-ci au contact de l’eau, ce qui augment la taille de ses
pores.
Polymères
fluorés
Les polymères fluorés, tels que le PTFE (polytétrafluoroéthylène),
Polysiloxanes
(silicones)
C’est le caractère
hydrophobe de ces matériaux qui permet d’élaborer des matrices insolubles
libérant les biocides de manière contrôlée .
- Systèmes hybrides
Ils combinent des
aspects solubles et insolubles pour optimiser la performance.
Copolymères
styrène-acrylate
Ils sont obtenus à partir du styrène et de l’acide acrylique
ou de l’acide méthacrylique.
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Styrène |
Acide acrylique |
Acide méthacrylique |
On dit qu’il s’agit de systèmes hybrides car les acrylates
introduisent des segments hydrophiles qui facilitent la diffusion contrôlée des
biocides, tandis que le styrène, insoluble, contribue à la stabilité
structurelle du film.
v Encapsulation des
biocides
L'encapsulation des
biocides dans une peinture antifouling est une technique innovante utilisée
pour améliorer l'efficacité et la durabilité des peintures destinées à prévenir
la colonisation de surfaces sous-marines par des organismes marins.
Voici quelques
précisions sur cette méthode :
- Principe de
l'encapsulation
L'encapsulation consiste à enrober les molécules de biocides dans des
microcapsules ou des nanoparticules. Ces capsules sont ensuite intégrées dans
la matrice de la peinture antifouling. L'encapsulation permet une libération
contrôlée et prolongée des biocides, ce qui améliore l'efficacité de la
peinture et réduit la fréquence de son renouvellement.
- Matériaux utilisés
pour l'encapsulation
Les matériaux
couramment utilisés pour encapsuler les biocides sont variés et incluent :
Des matériaux organiques comme le chitosane ou l'alginate, qui sont biodégradables et
biocompatibles
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Chitosane
Chitine
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Blocs
GG Blocs
MM
Blocs
MG
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Chitosane Le chitosane dérive de la chitine
par désacétylation du groupe acétamido (un groupe
amine -NH2 remplace le groupe -NH-CO-CH3) ;
il trouve de nombreuses et importantes applications dans divers domaines. La chitine est un
polymère constitué d'enchaînements de molécules N-acétyl-b-D-glucosamine liées
par liaison glycosidique 1->4 ; sa structure est exactement celle de la
cellulose mais le groupe hydroxyle (-OH) en 2 a été remplacé par un groupe acétamido (-NH-CO-CH3). On a étendu le nom de
chitine aux enchaînements mixtes |
Alginate Les alginates
sont des copolymères linéaires constitués de deux unités de base,
l'acide a-L-guluronique, G, et l'acide b-D-mannuronique, M. Le rapport M/G dépend de l'algue de
départ et conditionne les propriétés physiques, chimiques et mécaniques du
polymère. |
Des polymères
synthétiques
tels que le polyéthylène glycol (PEG) ou le polylactide-co-glycolide
(PLGA), qui offrent des propriétés de libération contrôlée
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PEG masse molaire inférieure à 20 000 g.mol-1 |
PLGA Poly(lactide-co-glycolide) |
Des matériaux
inorganiques
comme la silice ou l'argile.
- Méthodes
d'encapsulation
Les principales
méthodes d'encapsulation incluent :
- La coacervation : où des gouttelettes de biocide sont enrobées par un
polymère via des interactions électrostatiques.
- La polymérisation interfaciale : qui crée des capsules par la réaction de
monomères à l'interface entre deux phases.
- Le séchage par pulvérisation : où des solutions de biocides et de polymères
sont atomisées et séchées pour former des microparticules.
- Avantages de
l'encapsulation
- Libération prolongée
et contrôlée : l'encapsulation permet de réguler la libération des biocides,
prolongeant ainsi la durée de protection de la peinture.
- Réduction de la
toxicité : en limitant la libération immédiate des biocides, l'encapsulation
réduit l'impact environnemental et la toxicité pour les organismes non ciblés.
- Stabilité améliorée : les biocides encapsulés sont protégés des dégradations
chimiques et physiques, ce qui augmente leur efficacité sur le long terme.
2-2) Peintures non toxiques :
Revêtements à faible frottement
Ces revêtements
empêchent physiquement l'adhérence des organismes marins.
Ils sont principalement
basés sur des polymères, tels que les silicones et les fluoropolymères.
Ces matériaux sont
choisis pour leurs propriétés intrinsèques de faible énergie de surface, ce qui
crée une surface lisse et glissante qui réduit l'adhérence des organismes
marins
- Polymères de silicone
Les polymères de
silicone, en particulier les polydiméthylsiloxanes
(PDMS) (voir annexe 1),
ou, en développant la
chaîne
sont largement utilisés
dans ces revêtements.
Le PDMS est un polymère
qui présente une faible énergie de surface, une grande élasticité et une
excellente résistance à l'eau et aux UV. Ces caractéristiques permettent de
réduire l'adhérence des organismes marins, car la surface lisse et souple du
silicone empêche une fixation solide de ces organismes.
- Fluoropolymères
Les fluoropolymères
tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE, connu sous
le nom de Téflon)
ont une énergie de surface
extrêmement basse en raison de la nature des liaisons carbone-fluor, qui sont
fortement polaires et hydrophobes. Cette faible énergie de surface empêche
l'adhérence des organismes, car elle minimise les interactions entre la surface
du revêtement et les molécules d'eau ou d'autres substances présentes dans
l'environnement marin.
- Revêtements hybrides
Certains revêtements
combinent des polymères de silicone et des fluoropolymères
pour maximiser les propriétés antifouling.
Ces revêtements
hybrides tirent parti des qualités spécifiques de chaque matériau : la
flexibilité et la douceur du silicone, et l'extrême hydrophobie des fluoropolymères. Cette combinaison permet non seulement de
réduire l'adhérence, mais aussi de faciliter l'auto-nettoyage
par l'écoulement de l'eau lorsque le navire est en mouvement.
3) Nanotechnologies,
technologies biomimétiques et autres
3-1) Nanotechnologies
On peut citer :
- L’incorporation
de nanoparticules de métaux (comme l'argent ou le cuivre) dans les revêtements
pour leurs propriétés antimicrobiennes.
-
Création de surfaces nanostructurées dérivées de
structures existant dans la nature et dont nous allons donner un exemple dans
le paragraphe suivant.
3-2) Technologies biomimétiques
La peau de baleine par
exemple a inspiré plusieurs innovations dans la conception de revêtements
antifoulings en raison de sa capacité naturelle à résister à l'encrassement
biologique. Cette propriété est due à des caractéristiques structurelles
spécifiques de la peau, qui ont été étudiées et imitées pour développer des
solutions biomimétiques dans le domaine des revêtements marins.
Structure de la peau de
baleine :
- Rides dermiques
La surface de la peau de nombreuses espèces de baleines, notamment les baleines
à bosse, est recouverte de petites rides longitudinales ou de structures
semblables à des rainures. Ces rides sont disposées parallèlement au flux d'eau
lorsqu'une baleine se déplace, et elles jouent un rôle crucial dans
la réduction de la
traînée hydrodynamique ainsi que dans la prévention de l'adhérence d'organismes
marins.
-
Microrugosités
La peau
de la baleine présente également des microrugosités à l'échelle microscopique.
Ces structures de surface forment un motif complexe qui peut perturber
l'adhérence des larves, des algues et d'autres organismes marins, rendant
difficile leur fixation. Les microstructures limitent la surface de contact
disponible pour l'accrochage et les forces d'adhérence faibles ne sont pas
suffisantes pour ancrer solidement les organismes.
- Revêtement cutané et renouvellement
La peau des baleines est recouverte d'une fine couche de
mucus, qui joue un rôle dans la défense contre les micro-organismes. Ce mucus
est continuellement renouvelé, ce qui aide à éliminer les particules et les
organismes qui pourraient s'accrocher à la peau. Ce mécanisme d'auto-nettoyage naturel est également un point d'intérêt
pour la conception de revêtements antifoulings.
Application biomimétique dans les antifoulings
- Revêtements avec rainures ou
textures
En reproduisant les rides dermiques, certains revêtements antifoulings sont
conçus avec des rainures longitudinales qui imitent celles de la peau de la
baleine. Ces rainures réduisent non seulement la traînée hydrodynamique, ce qui
améliore l'efficacité énergétique des navires, mais elles aident aussi à
empêcher l'accumulation de biofilms et d'autres formes de vie marine.
- Revêtements avec
microstructures
Inspirés par les microrugosités de la peau de baleine, des chercheurs et
ingénieurs ont développé des revêtements marins avec des microstructures
intégrées.
Ces revêtements
réduisent la surface de contact et perturbent le processus d'attachement des
organismes marins.
- Matériaux auto-nettoyants
Pour reproduire la fine
couche de mucus que l’on trouve sur la peau des baleines, les scientifiques ont
utilisé des hydrogels.
Les hydrogels sont des
réseaux polymères qui peuvent absorber de grandes quantités d'eau, formant une
couche d'hydratation à leur surface.
Ce film d'eau rend la
surface glissante et moins attractive pour les larves, algues et autres
organismes marins, qui ne trouvent pas une surface solide à laquelle
s'attacher. De plus, en raison de leur nature dynamique, les hydrogels peuvent
se réhydrater ou se renouveler après avoir été perturbés, assurant ainsi un
effet d'auto-nettoyage.
Des hydrogels à base de poly(acrylamide) ou de poly(éthylène
glycol) (PEG) sont couramment utiliséss pour ces
revêtements. Ces matériaux sont compatibles avec l'environnement .
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Polyacrylamide |
PEG (masse molaire
inférieure à 20 000 g.mol-1) |
Pour illustrer le pouvoir
absorbant de ces substances, voici une expérience réalisée avec le polyacrylate
de sodium :
qui absorbe 800 fois sa masse en eau distillée, 300 fois sa
masse en eau du robinet et 60 fois sa masse en sérum physiologique (0,9% NaCl) ; c'est ce qu'on appelle un polymère super absorbant
et qu'on désigne par le sigle SAP (Super Absorbent Polymer).
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Avant
absorption de l'eau |
Après absorption de l'eau |
3-3) Méthodes électrochimiques
L'antifouling électrochimique
est une méthode innovante utilisée pour empêcher l'encrassement biologique (biofouling) sur la coque des bateaux.
Libération contrôlée
d’ions métalliques
(cuivre)
Dans cette méthode, des électrodes métalliques (souvent en cuivre) sont
installées sur la coque du navire. Lorsque ces électrodes sont soumises à un
courant électrique, elles libèrent des ions métalliques dans l'eau
environnante.
Le cuivre est libéré sous forme d'ions Cu²⁺, qui inhibent la
croissance des organismes marins.
Cette méthode nécessite une source de courant électrique continue et un suivi
rigoureux pour éviter une trop grande libération d’ions, qui pourrait polluer
l’environnement marin.
Utilisation de
revêtements conducteurs
La
coque du bateau est recouverte d'un matériau conducteur et une légère tension
électrique est appliquée à travers ce revêtement. Ce courant perturbe
l’adhérence des micro-organismes et empêche la formation d’une couche de
biofilm, qui est souvent le précurseur du biofouling.
Les méthodes
électrochimiques pour l’antifouling offrent des solutions plus respectueuses de
l’environnement par rapport aux méthodes traditionnelles qui utilisent des
peintures toxiques. Cependant, ces technologies nécessitent encore un certain
développement pour être pleinement viables à grande échelle. Elles représentent
néanmoins un domaine prometteur pour réduire l'impact environnemental du biofouling dans l'industrie maritime.
Le poly(dimethylsiloxane) ou (PDMS)
Sa formule du est
ou, en développant la chaîne
Ce polymère peut être
obtenu de la manière suivante :
-
On fait réagir le dichlorodiméthylsilane sur l'eau
-
On fait réagir le corps obtenu sur le dichlorodiméthylsilane
-
Le composé obtenu peut remplacer le dichlorodiméthylsilane
dans la réaction précédente
On voit que de proche en
proche se forme le PDMS.
Le mélange dichlorodiméthylsilane et eau peut donc conduire au poly(diméthylsiloxane).