MEMBRANES SELECTIVES ET APPLICATIONS

Gérard Gomez

Plan de l’étude

1) Généralités

2) Membranes échangeuses d’ions

2-1) Introduction

2-2) Principe de fonctionnement

2-3) Nature chimique de ces membranes

2-4) Type de membrane auxquelles conduisent ces différents polymères

2-5) Une application : Pile à combustible

3) Autres membranes sélectives

3-1) Une autre application : la pervaporation

3-2) Membranes sélectives utilisées pour la pervaporation

Annexe 1 Obtention d’une membrane PEMFC par Polymérisation radicalaire vivante

1) Généralités

Une membrane est une structure souple ou rigide, généralement fine, qui sépare deux milieux et permet, limite ou empêche le passage de certaines substances.

Elle agit comme une barrière qui laisse passer les particules , selon des critères physiques ou physico-chimiques.

Les membranes sont utilisées dans des procédés de séparation visant à isoler totalement ou partiellement certains constituants d’un mélange.

Ces procédés sont regroupés sous le terme de filtrations membranaires (voir l’article Filtrations).

On distingue principalement deux grandes catégories :

· Filtrations mécaniques : certaines membranes sont conçues pour retenir globalement les particules supérieures à une certaine taille, sans distinction de nature chimique. Elles agissent comme un tamis, et c’est la dimension des pores de la membrane qui assure ce tri. C’est le cas de la microfiltration et, dans une moindre mesure, de l’ultrafiltration.

· .Membranes sélectives : lorsque d’autres critères que la taille jouent un rôle dans la séparation — comme la charge électrique, la polarité, ou l’affinité chimique — avec la membrane on parle alors de membrane sélective. Ces membranes permettent une séparation plus fine, comme en nanofiltration, osmose inverse, dialyse, pervaporation ; c’est aussi le cas avec les membranes échangeuse d’ions.

Remarque : Dans le cas de l’osmose inverse on parle de membrane semi-perméable car elle ne laisse passer que le solvant et retient tous les solutés. Le terme sélectif est plus général que le terme semi-perméable.

Les membranes échangeuses d’ions et celles utilisées dans la pervaporation vont faire l’objet de cette étude.

2) Membranes échangeuses d’ions

2-1) Introduction

Les membranes échangeuses d'ions permettent la séparation de certains ions présents dans une solution.

Elles jouent un rôle clé dans les processus électrochimiques mis en jeu, par exemple dans les batteries, mais aussi ceux mis en œuvre en biotechnologies et dans les procédés de traitement de l’eau.

2-2) Principe de fonctionnement

Les membranes échangeuses d'ions se laissent traverser par certains ions présents dans une solution tout en en retenant d'autres ; ce phénomène est désigné par le terme de « permsélectivité aux ions ».

Leur principe repose sur les interactions électrostatiques entre les ions qui essaient de traverser ces membranes et les ions fixes des groupements fonctionnels que porte le matériau constituant la membrane.

Elles sont classées en deux grandes catégories :

- membranes échangeuses de cations (MEC) :

Elles possèdent des groupes fonctionnels fixes chargés négativement (par exemple -SO₃^-) et elles se laissent traverser par des cations (ions chargés positivement (Na⁺, Ca²⁺, H⁺).

Elles retiennent les ions chargés négativement.

MEC

Membrane échangeuse de cations

- membranes échangeuses d'anions (MEA) :

Elles possèdent des groupes fonctionnels fixes chargés positivement (par exemple des amines quaternaires -NR₃⁺). Elles se laissent traverser par des anions (ions chargés négativement (Cl^-, HO^-, NO₃^- …).

Elles retiennent les ions chargés positivement.

MEA

Membrane échangeuse

d’anions

2-3) Nature chimique de ces membranes

Ce sont des polymères obtenus :

- soit à partir de polymères naturels, comme par exemple :

· La zéine, une prolamine hydrophobe, majoritairement présente dans le maïs et constituée d'acides aminés hydrophobes (leucine, proline, alanine) mais aussi d'acides aminés polaires comme la glutamine (qui permet certaines interactions avec l'eau).

La zéine est insoluble dans l'eau, mais soluble dans l'éthanol et d'autres solvants organiques.

· Le chitosane, un polysaccharide dérivé de la chitine que l'on trouve par exemple dans les carapaces de crustacés marins :

Le chitosane

La chitine

Remarque : La chitine est similaire à la cellulose, mais avec une résistance accrue grâce aux liaisons hydrogène supplémentaires entre les chaînes.

Le chitosane qui dérive de la chitine par désacétylation du groupe acétamido (un groupe amine -NH₂ remplace le groupe -NH-CO-CH₃) trouve de nombreuses et importantes applications dans les domaines de l'agriculture, la santé.... d'autant qu'il est biodégradable grâce aux chitosanases et aux chitinases présents dans de nombreuses cellules.

· Les alginates sont des polysaccharides extraits de la paroi cellulaire des algues brunes, principalement Laminaria, Ascophyllum, Fucus (on peut aussi obtenir les alginates par voie bactérienne).

Ce sont des copolymères linéaires constitués de deux unités de base, l'acide α-L-guluronique, G, et l'acide β-D-mannuronique, M. Le rapport M/G dépend de l'algue de départ et conditionne les propriétés physiques, chimiques et mécaniques du polymère.
Ces unités de base sont groupées en blocs (blocs GG correspondant à des molécules d'acide guluronique liés en α-1->4, blocs MM correspondant à des molécules d'acide mannuronique liés en β-1->4, blocs MG correspondants à des enchaînements irréguliers ou à des enchaînement alternés d'acide guluronique et mannuronique), chaque bloc ayant une longueur d'environ 15 à 20 unités (degré de polymérisation de chaque bloc).
Les cations compensateurs sont généralement les ions sodium ou calcium.

Blocs GG

Blocs MM

Blocs MG

· La cellulose

Résulte de la polycondensation de glucose (C₆H₁₂O₆)
CH₂OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-C(H)=O sous forme de β-D-glucopyranose

On obtient des chaînes dîtes "linéaires".

Les différentes chaînes placées côte à côte sont liées par de nombreuses liaisons hydrogène ce qui donne à ce matériau une très grande rigidité et qui explique qu'elle est la substance de soutien (parois) des cellules jeunes des végétaux.
La cellulose pratiquement pure est tirée du fruit du cotonnier ; il contient des graines recouvertes d’un duvet formé de fibres de 2 à 7 cm de long; débarrassées des impuretés, ces fibres constituent le coton hydrophile.
La cellulose s’obtient également à partir du bois; le bois est essentiellement constitué de cellulose et de lignine; un traitement à l’hydrogénosulfite de calcium détruit la lignine; il reste la pâte de bois; on en fait le papier, le carton, ....
Elle n'est pas attaquable par les sucs digestifs de l'homme. C'est une matière première de tout premier ordre dans l'industrie chimique.
Elle est insoluble dans l'eau et la plupart des solvants organiques et n'est solubilisée que par une solution ammoniacale d'hydroxyde de cuivre (II) : la liqueur de Schweitzer. Son hydrolyse acide conduit au glucose.

· Les pectines

Il s'agit d'un ensemble complexe formé d'une ossature majoritaire résultant d'un enchaînement d'acides α-D-galacturonique liés en 1-4 (unités homogalacturonanes)

Certaines des unités homogalacturonanes peuvent être méthylées et/ou acétylées :

Certaines unités homogalacturonanes peuvent être substituées par des oses :

- Rhamnogalacturonanes

L'ose est alors le L (-)-rhamnose :

- Xylogalacturonanes

L'ose est alors le D(+)-xylose :

- Apiogalacturonanes

L'ose est alors le D-apiose

On peut donner un aperçu général de la structure d'une pectine par le schéma suivant :

Roger PRAT, Michèle MOSINIAK, Jean-Claude ROLAND : La paroi primaire de la cellule végétale ; les pectines.

Les pectines ont l'avantage d'être biodégradables et renouvelables ; ce sont donc des polymères intéressants pour des applications écologiques (traitement de l'eau).

- soit à partir de polymères synthétiques, en particulier

· Des polymères sulfonés

comme le polystyrène sulfoné (PSS) encore appelé poly(styrène sulfonate de sodium).

Remarque :

On peut obtenir le PSS :

* Soit par polymérisation du sulfonate de styrène

* Soit par sulfonation du polystyrène

Cette méthode est bien moins sélective que la précédente car le composé obtenu est un mélange de chaînes diversement sulfonées (le nombre de groupements SO₃^- n'est pas le même).

Ces PSS sont des résines échangeuses de cations. On les utilise par exemple pour fabriquer des membranes échangeuses de protons dans les piles à combustible.

Remarque :

L'éthylènedioxythiophène peut s'allier au poly(styrène sulfonate) de sodium pour donner le PEDOT:PSS

Ce PEDOT:PSS améliore la conductivité et la stabilité des membranes échangeuses de protons.

· De polymères aminés

comme le polyéthylène imine ou le polyvinylamine, pour former des résines échangeuses d'anions.

* Polyéthylène imine (ou PEI)

Plusieurs formes existent

-1- Forme linéaire

Cette molécule peut s'obtenir part polymérisation par ouverture de cycle de l'azacyclopropane :

-2- Forme ramifiée

*Polyvinylamine(ou PVAm)

C'est un polymère thermoplastique incolore et soluble dans l'eau.

Il est obtenu par hydrolyse du polyvinylformamide, lui-même obtenu par polymérisation radicalaire du vinylformamide :

Le polyvinylamine (PVAm) possède des groupes amine (-NH₂) qui peuvent être protonés en -NH₃⁺ en milieu acide.

Ces groupes ammonium positifs permettent d'attirer et d'échanger des anions (Cl⁻, SO₄²⁻, etc.), ce qui en fait une membrane échangeuse d'anions.

· De copolymères :

* Le PEFMC (Nafion ®)

Il s'agit du copolymère du tétrafluoroéthylène :

CF_{2
=} CF₂(le monomère du PTFE (téflon)

et de l'acide perfluoro-3,6-dioxa-4-méthyloct-7-ènesulfonique :

La chaîne principale est en PTFE. Les groupes sulfonates hydrophiles facilitent la conduction des ions H⁺dans un environnement humide. Cette membrane doit donc être maintenue humide sous peine de baisse de conduction des ions H⁺c’est-à-dire une baisse de rendement de la pile.

2-4) Type de membrane auxquelles conduisent ces différents polymères :

Zéine	MEC/Neutre
Chitosane	MEA
Alginate	MEC
Cellulose	Par modification chimique, peut devenir MEC ou MEA
Pectines	MEC
Rhamnogalacturonanes	MEC
Xylogalacturonanes	MEC
Apiogalacturonanes	MEC
PSS	MEC
PEI	MEA
Polyvinylamine	MEA
PEMFC (Nafion ®)	MEC

2-5) Une application : Pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cell).

Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit directement l'énergie qu'est susceptible de fournir un combustible (énergie chimique) en énergie électrique, avec production éventuelle de chaleur, sans passer par une combustion.

Son fonctionnement fait intervenir une réaction d'oxydoréduction entre un combustible et un oxydant.

Deux électrodes (anode et cathode) sont séparées par une membrane électrolyte qui permet le transfert d'ions tout en bloquant les électrons ; on force ces électrons à passer, lorsqu'on le souhaite, dans un circuit externe (courant électrique).

Son fonctionnement est théoriquement illimité tant qu'on l'alimente en combustible et en oxydant.

Les piles à combustible sont utilisées dans divers domaines comme l'automobile, l'aérospatial ….

Un schéma qui résume le fonctionnement d'une pile à combustible dont le combustible est l'hydrogène et l'oxydant est l'oxygène.

· L'anode et la cathode sont constituées d'une fine couche de platine (catalyseur) appliquée sur du carbone (fine couche poreuse) qui maximise l'efficacité des réactions électrochimiques qui ont lieu.

· La membrane électrolyte peut être constituée d'un polymère solide flexible et semi-transparent, le Nafion ®

Motif du Nafion ®

Il s'agit du copolymère du tétrafluoroéthylène :

CF_{2
=} CF₂(le monomère du PTFE (téflon)

et de l'acide perfluoro-3,6-dioxa-4-méthyloct-7-ènesulfonique :

La chaîne principale est en PTFE (Voir annexe 1). Les groupes sulfonates hydrophiles facilitent la conduction des ions H⁺dans un environnement humide. Cette membrane doit donc être maintenue humide sous peine de baisse de conduction des ions H⁺c’est-à-dire une baisse de rendement de la pile.

3) D’autres membranes sélectives et une autre application :

3-1) Une autre application : la pervaporation

La pervaporation ( perméation + évaporation ) est un procédé de séparation membranaire utilisé pour séparer des mélanges liquides, par exemple des mélanges eau/éthanol, en exploitant la différence de volatilité des composants.

Les membranes utilisées n’ont pas de pores ; leur traversée se fait par le phénomène de dissolution-diffusion.

La dissolution-diffusion est le mécanisme fondamental qui gouverne le transport de matière à travers les membranes polymères denses, comme celles utilisées par exemple en osmose inverse.

On distingue trois étapes :

· Dissolution (ou solubilisation)

Le ou les composants du mélange liquide (souvent appelés pénétrants) doivent d’abord se dissoudre dans la membrane.

Cette étape dépend de :

- L’affinité chimique entre le soluté et le matériau de la membrane (hydrophile ou hydrophobe).

- La polarité, la taille moléculaire, ou encore la capacité à former des liaisons faibles (type Van der Waals, Hydrogène, etc.).

Seuls les composants solubles dans la membrane peuvent potentiellement la traverser.

· Diffusion à travers la membrane

Une fois dissous, les molécules diffusent à travers le matériau de la membrane, selon un gradient de concentration ou de pression partielle.

Ce transport suit généralement la loi de Fick (diffusion), et la vitesse dépend de :

- La température

- La taille et la forme des molécules

- La structure interne de la membrane (mobilité de la chaîne polymère, densité de réticulation, etc.)

· La désorption (ou évaporation).

En sortie de membrane, les molécules traversées sont désorbées en phase vapeur, car la face aval est placée sous vide ou balayée ce qui signifie qu’elle est parcourue par un flux continu de gaz souvent inerte comme l’azote qui entraîne les molécules évaporées qui viennent de traverser la membrane ; cela facilite l’extraction des composés perméés.

La vapeur est ensuite condensée pour être collectée.

On utilise le phénomène de pervaporation :

Ø Pour séparer les azéotropes qui sont des mélanges impossibles à séparer par distillation comme le mélange eau-éthanol à 95,6% en masse en éthanol à 1 atm. qui bout à 78,2°C.

Ø Pour le traitement de certains effluents industriels.

Ø …..

On comprend que cette séparation par pervaporation est basée sur la facilité avec laquelle les différents composants du mélange franchiront les trois étapes.

Voici un exemple de membrane et les conditions opératoires à respecter pour obtenir de l’éthanol pratiquement pur à partir d’un mélange azéotropique eau-éthanol :

o Membrane dense, non poreuse.

o Sélectivité hydrophile, pour favoriser le transport de l’eau.

o Matériaux courants : PVA (Alcool polyvinylique, Nafion ® (polymère fluoré, sulfoné), chitosane ou composites PVA-Silice pour améliorer la stabilité.

o Température d’alimentation : 60 à 80°C (augmente la perméation sans trop ramollir la membrane)

o Vide côté perméat : <10mbar (favorise l’évaporation de l’eau)

o Epaisseur de la membrane : 10 à 100µm (compromis entre débit et sélectivité)

o Pression d’alimentation : atmosphérique

o Balayage (optionnel) : gaz inerte (azote) ou vide dynamique

3-2) Membranes sélectives utilisées pour la pervaporation

Le choix de la membrane dépend fortement de la nature du mélange, de la température et du solvant majoritaire.

Ø Séparation eau/ composé organique (en fait il s’agit de retirer l’eau des solvants organiques (éthanol, isopropanol, acétate d’éthyle notamment), c’est-à-dire que le composé organique est majoritaire.

- Membranes polymères hydrophiles-

PVA (alcool polyvinylique) - Nafion ® - Chitosane – Polyacrylates -

PVA (alcool polyvinylique)	Nafion ®
Polymère courant, très souvent utilisé. On peut aussi utiliser des composites pVA/silice (membranes hybrides). On les représente par PVA-[SiO₂]_n. Cela désigne un réseau de chaînes de PVA dans lequel sont dispersées des nanoparticules de silice (SiO₂), souvent sous forme de réseau tridimensionnel ou agrégats. Remarque : Le PVA n'est pas obtenu par polymérisation de l’alcool vinylique, mais par hydrolyse d'un autre polymère, le poly (acétate de vinyle) : Ceci tient au fait que l'alcool vinylique n'est pas stable ; c'est sa forme tautomère l'éthanal qui l'est :
Chitosane	Polyacrylates
Le chitosane permet de chélater les métaux lourds, de floculer les matières organiques et minérales mais aussi les microorganismes d'où son utilisation dans le traitement des eaux usées. Le chitosane est biodégradable ; il dérive d’un composé naturel, la chitine par désacétylation du groupe acétamido (un groupe amine -NH₂ remplace le groupe -NH-CO-CH₃) trouve de nombreuses et importantes applications dans les domaines de l'agriculture, la santé.... d'autant qu'il est biodégradable grâce aux chitosanases dans de nombreuses cellules. Le caractère polycationique que lui confère le groupe -NH₂ qu'il porte et qui dépend du pH du milieu fait qu'il est utilisé par exemple dans l'industrie papetière ou dans l'industrie des cosmétiques.	- Le poly(acide acrylique) ou PAA ainsi que le Le polyacrylate de sodium conviennent très bien ; ils sont très hydrophiles et peuvent former des gels ; Le polyacrylate de sodium en particulier enserre les molécules d'eau qui sont retenues par attraction électrostatique comme indiqué ci-dessous - Le polyacrtylonitrile (PAN) qui est semi-hydrophile et qui a une bonne stabilité chimique est souvent utilisé comme support de membranes composites.

Ø Séparation composé organique-eau, c’est-à-dire que le composé organique hydrophobe est minoritaire : concentration d’arômes dans l’industrie alimentaire, récupération de solvants dans les procédés pharmaceutiques.

-Membranes polymères hydrophobes (organophiles)-

Polydiméthylsiloxane (PDMS) – Polyuréthanes - Poly(éthylène-co-propylène) - Polyether-block-amide (PEBA) -

Polydiméthylsiloxane (PDMS)	Polyuréthanes
Ce matériau très souple et hydrophobe. Il a une très forte affinité pour les composés organiques. Il a une perméabilité élevée. Il résiste à des températures supérieures à 150°C. Il résiste à de nombreux solvants. Il limite l’adsorption de l’eau. On peut l’utiliser pur, en film mince. Pour améliorer la stabilité mécanique on peut le déposer sur un support poreux (PAN, PES). On peut le modifier (matériau composite) avec des charges (zéolithes) pour augmenter sa sélectivité.	Résultent de l’action d’un di-isocyanate sur un diol. La nature de R et R’ (groupes rigides ou souples) permet de moduler des propriétés des polyuréthanes. On peut ainsi ajuster l’hydrophilie ou l’hydrophobie du matériau. Il a une bonne stabilité mécanique même en film mince. Il est adapté à divers solvants organiques. Il est compatible avec des charges organiques pour améliorer la sélectivité. Ils est compatibles avec d’autres polymères pour former des associations de polymères (blends en anglais) pour optimiser ses propriétés.
Poly(éthylène-co-propylène)	Polyether-block-amide (PEBA)
Le poly(éthylène-co-propylène), aussi appelé EP (éthylène-propylène copolymère), est un élastomère non polaire composé de monomères d’éthylène (–CH₂–CH₂–) et de propylène (–CH₂–CH(CH₃)–). Le ratio entre éthylène et propylène est variable, ce qui influence les propriétés mécaniques et la perméabilité. Hydrophobe, Bonne flexibilité, faible absorption d’eau, Bonne stabilité thermique.	C’est un un élastomère thermoplastique qui résulte de la copolymérisation de blocs rigides de polyamide (PA6, PA11, PA12) et de blocs souples de polyéther PE (PEG par exemple). Cette structure en blocs confère au PEBA une combinaison unique de rigidité flexibilité et résilience. – Bonne perméabilité aux composés organiques volatils. - Facilement transformable par injection, extrusion ou soufflage

Annexe1

Obtention d’une membrane PEMFC par Polymérisation radicalaire vivante :

L’obtention de la structure recherchée pour le polymère n’est possible que si la polymérisation

est parfaitement contrôlée. Pour cela, une polymérisation radicalaire vivante peut être obtenue

par addition dans le milieu de radicaux nitroxyle ; ceux-ci ont la particularité de terminer

réversiblement la croissance des centres actifs radicalaires P.

La définition donnée par l'IUPAC (Union internationale de chimie pure et appliquée) de la polymérisation vivante est la suivante :

"C'est une polymérisation en chaîne dont le transfert et la terminaison de chaîne sont absents. Dans de nombreux cas la vitesse d'initiation de la chaîne est rapide par rapport à la vitesse de propagation de la chaîne, de sorte que le nombre de porteurs de chaînes cinétiques est essentiellement constant tout au long de la polymérisation."

La polymérisation se termine quand le monomère est épuisé, mais l'extrémité de la chaîne demeure activée. On obtient des chaînes de longueur sensiblement égales.

Rappelons que la longueur de chaîne, directement liée au degré de polymérisation, influence diverses propriétés physiques du polymère obtenu comme la viscosité, la température de transition vitreuse ou le module d'élasticité.

On comprend alors que l'utilisation de polymérisations vivantes permet d'obtenir des polymères à propriétés physiques définies.

On voit aussi que cette méthode se prête particulièrement bien à l'obtention de copolymères en blocs de type XXXXYYYYZZZZ ; en effet il suffit d'attendre que le monomère X soit épuisé pour mettre le monomère Y puis Z.

Ces réactions sont très voisines des polymérisations contrôlées ; dans celles-ci la terminaison est supprimée mais pas éliminée ce qui veut dire qu'on peut placer le polymère dans un "état dormant" et lui permettre de recommencer à s'allonger en modifiant par exemple la température, ce qui réactive l'extrémité de la chaîne qu'un réactif P° était venu provisoirement bloquer.

XXXX° + P° …….. XXXX-P En chauffant légèrement XXXX-P ……… XXXX° + P°.

Un radical très utilisé pour bloquer provisoirement la chaîne est le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy dont le nom est abrégé en TEMPO :

Le blocage de la chaîne se fait par réaction des deux radicaux :

Un léger chauffage libère l'extrémité de la chaîne.