CETONES

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      1) Formule générale
        2) Formule brute
        3) Nomenclature
        4) Propriétés Physiques
        5) Propriétés chimiques
        6) Les dicétones
        7) Résumé

1)Formule générale :
ou
groupement fonctionnel : C=O (carbone trigonal plan)
Remarque: le groupement C=O que l'on trouve aussi dans les aldéhydes, fait que l'on englobe ces 2 familles dans un ensemble appelé composés carbonylés.
2)Formule brute :
pour une cétone saturée : C_nH_2nO avec n>2
3)Nomenclature :
Le nom se déduit de celui de l'hydrocarbure correspondant en ajoutant la terminaison one (le groupement fonctionnel est toujours à l'intèrieur de la chaîne), précédé du numéro du carbone fonctionnel (le plus petit possible).
Quelques cétones saturées: CH₃-CO-CH₃ Propanone ou acétone

CH₃-CH₂-CO-CH₃ Butanone

CH₃-CH₂-CO-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- CH₃ 6-méthylheptan-3-one

CH₃-CO-CH₂-COOH Acide 3-oxobutanoïque
(dans des fonctions mixtes si le groupe cétone n'est pas prioritaire, il
est désigné par le préfixe oxo).

CH₃-CH=CH-CH₂-CO-CH₂-CH₃ Hex-5-ène-3-one (le groupe cétone est prioritaire par rapport à la double liaison).

4) Propriétés physiques :
Elles sont liquides ou solides.
t_eb:
CH₃-CO-CH₃ 56°C
CH₃-CH₂-CO-CH₃ 80°C
CH₃-CO-CH₂-CH₂-CH₃ 102°C
CH₃-CH₂-CO-CH₂-CH₃ 102°C
Propriétés voisines de celles des aldéhydes; ce sont de bons solvants.

5) Propriétés chimiques :

5-1)Additions nucléophiles sur le C=O :

La liaison C=O est polarisée (O plus électronégatif que C) avec + pour C et - pour O. Il y aura donc possibilité d'additions avec attaque du Carbone par des réactifs nucléophiles:

-Hydrogénation par LiAlH₄, suivie d'une hydrolyse ;
c'est une réaction spécifique et les liaisons éthyléniques ne sont pas hydrogénées.
Tout se passe comme s'il s'agissait d'une addition du nucléophile H^-

- Additions d'organo-magnésiens :

puis par hydrolyse

(alcool III)
Tout se passe comme s'il s'agissait d'une addition du nucléophile R^-
- Additions d'alcools: (acétalisation)

blocage de la fonction carbonylée par formation d'un acétal; on peut ensuite régénérer le groupement C=O par action de l'eau.
- Addition de l'ammoniac et des amines primaires :
L'ammoniac et les amines primaires R-NH₂ donnent avec les cétones (mais aussi les aldéhydes) des imines par addition conduisant d'abord à un aminoalcool, qui se déshydrate.

- Addition de cyanure d'hydrogène :

(Nitrile alcool tertiaire)
L'hydrolyse conduit à un alpha acide alcool.

5-2) Hydrogénations catalytiques : (Ni catalyseur;température + pression)

5-3) Mobilité des H voisins du groupement carbonyle :

- Enols:
Dans l'eau, existence de 2 formes en équilibre R'-CH₂-CO-R (forme carbonylée) et (forme énolique) Ces 2 formes sont tautomères.
- Cétolisation :
En milieu basique (OH^-) une molécule de cétone peut s'additionner à une molécule d'aldéhyde pour donner un cétol:
CH₃-CO-CH₃+ CH₃CHO CH₃-CO-CH₂-CHOH-CH₃ (4-hydroxypentan-2-one).
Le cétol formé, peut être déshydraté, pour donner une crotone: CH₃-CH=CH-CO-CH₃ La déshydratation est une crotonisation.
Remarque: L'addition cétone+cétone en milieu basique peut également avoir lieu , mais avec un rendement plus faible.

-Réaction haloforme : (cas des méthylcétones)

Il se forme un précipité jaune de triiodométhane (iodoforme) lors de cette réaction.
Elle constitue un test qui permet de reconnaître les méthylcétones.
Remarque: ce test se révèle positif pour les cétones méthylées, mais ausi pour l'éthanal, l'éthanol, le propan-2-ol. Il faut donc être sûr que le composé testé est une cétone avant de conclure qu'il s'agit d'une cétone méthylée, quand le résultat du test est positif.

5-4) Caractérisation des cétones (composé carbonylé):

- Additions de l'hydrogénosulfite de sodium : (cétones méthylées)

Le dérivé bisulfitique cristallisé,blanc permet de caractériser la cétone (point de fusion).

- Condensation avec la 2-4-DNPH:

Le composé formé est la 2-4-dinitrophénylhydrazone de la cétone.

- Condensation avec l'hydroxylamine :

On obtient une oxime, composé cristallisé, blanc,qui permet de caractériser la cétone (point de fusion).
Remarque: Ces trois réactions, ne permettent pas de distinguer aldéhydes et cétones.
Pour les distinguer on utilise les propriétés réductrices des aldéhydes.
6) Les dicétones :
    6-1) Les b-dicétones :
R-CO-CH₂-CO-R', les plus importantes des dicétones.
        6-1-1) Préparation :
Par condensation de Claisen entre une cétone et un ester.
Exemple :

Le nom de la cétone formée est la pentane-2,4-dione.
      6-1-2) Propriétés chimiques :
Les hydrogènes du carbone placé entre les deux groupes CO sont extrêmement labiles ; en milieu basique, on peut facilement former un carbanion, ce qui conduit par réaction avec un halogéno alcane R-X par substitution nucléophile à fixer R- sur ce carbone intermédiaire :

Et la réaction peut se poursuivre, identique, avec l'hydrogène restant.
En milieu basique les dicétones peuvent aussi subir une coupure :

    6-2) Les a-dicétones :
        6-2-1) Préparation :
Par oxydation avec le dioxyde de sélénium, on peut transformer la butanone en butanedione, c'est la réaction de Riley :

Par oxydation nitrique de la benzoïne on obtient le benzile :

        6-2-2) Propriétés chimiques :
Se comportent à beaucoup d'égards comme une cétone simple.
Par chauffage en milieu basique cependant se produit un réarrangement dit "benzylique" :

Résumé des principales propriétés chimiques :