- Définition : Ce sont des entités moléculaires (voir annexe 1) possédant un ou plusieurs électrons non appariés (voir annexe 4) provenant d'une rupture homolytique d'une liaison covalente faible.

Remarques :

· Dans la formule d'un radical l'électron non apparié est représenté par un point placé à droite du symbole de l'élément ou du groupe (Exemple CH₃^°).

· Ces substances possèdent un paramagnétisme de spin qui peut servir à les détecter.

Historique :

C'est Gomberg (1866-1947), un chercheur de l'Université du Michigan qui pour la première fois (voir annexe 2) mit en évidence un radical, le triphénylméthyle, une entité à "carbone trivalent".

TRIPHMETH

Quelques exemples de radicaux :


Carboradical	Anion superoxyde	Radical hydroxyle	Monoxyde d'azote	Radical Chlore

1-2) Les radicaux en chimie organique

1-2-1) Durée de vie des radicaux

Les radicaux ont en général des durées de vie très courtes, ce sont la plupart du temps des intermédiaires de réactions et ils peuvent disparaître de plusieurs façons :

- Par recombinaison en réagissant avec un autre radical

Si deux radicaux identiques se recombinent, c'est une dimérisation

- En réagissant avec une molécule pour créer un autre radical

- Par dismutation

- Par oxydo-réduction

s'il y a perte ou gain d'un électron.

Certains radicaux sont relativement stables, c'est le cas du triphénylméthyle, le radical découvert par Gomberg, dont la durée de vie se chiffre en semaines.

La stabilité d'un radical est liée :

a) au degré de substitution du carbone radicalaire

Ainsi un radical primaire est moins stable qu'un radical secondaire, lui-même moins stable qu'un radical tertiaire :

b) à la mésomérie, un radical est stabilisé par résonance

Ainsi dans l'exemple ci-dessous le radical (1) est moins stable que le radical (2)

en effet dans le radical (2) on observe une délocalisation importante de l'électron non apparié :

Un radical peut aussi être stabilisé par interaction avec

- des substituants électroattracteurs comme C=O ou COOR

- des substituants électrodonneurs comme O, N, Cl, F …..

c) à l'encombrement stérique autour du centre radicalaire

Ainsi l'exemple ci-dessous le radical (1) est moins stable que le radical (2)

La liste ci-dessous donne un aperçu de la stabilité relative de quelques radicaux organiques :

On peut enfin donner deux radicaux persistants :

- En chimie organique

C'est l'encombrement stérique de la molécule qui empêche le radical de réagir et le rend persistant.

- En chimie inorganique

L'oxygène moléculaire gazeux ordinaire est un diradical persistant.

La molécule

pourrait s'écrire

Ce sujet sera repris en annexe 8

1-2-2) Formation des radicaux

Lorsqu'on souhaite produire des radicaux au cours d'une réaction chimique, il est nécessaire compte-tenu de leur faible durée de vie de les engendrer in situ par rupture homolytique d'une liaison.

On peut les obtenir :

- par thermolyse (action de la chaleur)

Exemples :


Peroxyde de benzoyle	Thermolyse du peroxyde de benzoyle


2,2'-Azobis(isobutyronitrile) ou AIBN	Thermolyse de l'AIBN


1,1'-Azobis(cyclohexane carbonitrile)	Thermolyse du 1,1'-Azobis(cyclohexane carbonitrile)

Remarque : Les 3 molécules citées sont des initiateurs de réactions radicalaires ; les deux derniers qui sont des composés azotés (azo) sont de plus en plus utilisés au détriment des peroxydes dont la décomposition peut se révéler explosive.

- par photolyse (action de la lumière)

Exemples :


Chlore	Photolyse du chlore

Disulfure de diphényle	Photolyse du disulfure de diphényle

1-2-3) Les additions radicalaires

En chimie organique, de nombreuses réactions font intervenir des radicaux :

a) Addition d'un halogénure d'hydrogène sur une double liaison carbone-carbone

L'addition d'un halogénure d'hydrogène sur une double liaison carbone-carbone peut se faire suivant différents mécanismes selon les conditions opératoires ; en présence d'un initiateur de radicaux par exemple le peroxyde de benzoyle ou le AIBN (2,2'-Azobis Iso Butyro Nitrile) c'est une addition radicalaire qui a lieu :

Mécanisme

Cette addition est stéréosélective ; l'atome de brome s'est fixé préférentiellement sur le carbone le moins substitué (voir annexe 3).

b) Les polymérisations par addition

Les polyéthylènes par exemple sont obtenus par additions successives de molécules d'éthylène.

Ce sont des réactions en chaîne qui comportent plusieurs étapes ; plusieurs types de mécanismes peuvent intervenir et en particulier ceux mettant en jeu des radicaux on parle alors de polymérisation radicalaire

La première étape s'appelle l'initiation, elle nécessite un radical A* que l'on obtient grâce à un initiateur (par exemple le peroxyde de benzoyle) :

La deuxième étape s'appelle la propagation

La troisième étape est l'arrêt

1-2-4) Les substitutions radicalaires

a) Halogénation photochimique des alcanes

Cette réaction est radicalaire et en chaîne :

- Initiation

- Propagation

- Arrêt

b) Halogénation photochimique des composés allyliques ou benzyliques

Composé allylique

Composé benzylique

cette stéréosélectivité très marquée dans les deux cas est due à la forte stabilité par résonance des radicaux

,

1-2-5) Les cyclisations radicalaires

Un exemple

Remarque :

Bu₃SnH correspond à l'hydrure de tributylétain

C'est une source d'atomes d'hydrogène en synthèse organique ; il est utilisé soit avec l'AIBN soit avec des UV qui permettent la formation des radicaux.

1-3) Les radicaux dans l'atmosphère

L'atmosphère peut être séparée en plusieurs zones (voir annexe 6) dont les deux plus proches de la Terre sont :

- La troposphère qui se situe entre la surface de la Terre et l'altitude 15 km environ (8 km au dessus des pôles et 16 km au dessus de l'équateur).

- La stratosphère se situe au-delà de ces limites jusqu'à 50 km environ d'altitude.

La séparation entre ces deux zones s'appelle la tropopause.

La composition de l'air de la troposphère est la suivante :

Outre de la vapeur d'eau en quantité variable suivant l'altitude,

78,08% de diazote N₂

20,95% de dioxygène O₂

0,93 % d'argon

On trouve aussi, à l'état de traces,

- Des gaz à effet de serre : CO₂, CH₄, N₂O, O₃, CO, CFC (Chlorofluorocarbures), COVNM (Composés organiques volatils autres que le méthane) notamment (voir annexe 7).

- Des radicaux HO*, *NO, *NO₂, *NO₃

Les oxydes d'azote (voir annexe 5) ont un rôle central dans la chimie atmosphérique.

1-3-1) Formation des principaux radicaux de l'atmosphère

- Formation de HO* (radical hydroxyle)

C'est le principal oxydant diurne de l'atmosphère ; sa durée de vie est très faible (de l'ordre d'une seconde) et il ne peut donc s'accumuler.

Sa concentration moyenne diurne est d'environ 2.10⁶molécules /cm³.

Sa principale source dans l'atmosphère est

· La photolyse de l'ozone (un polluant de la troposphère)

Remarques :

v O (¹D) est un des états excités de l'atome d'oxygène, à cette longueur d'onde.

v Une importante proportion (90%) des O (¹D) est ramenée à l'état fondamental O (³P) par collision avec des molécules d'azote ou d'oxygène (notées M) ; cet oxygène atomique dans l'état fondamental réagit avec l'oxygène moléculaire pour reformer l'ozone

RADICHO8

Mais HO*peut aussi se former en quantité moindre par

· Photolyse du formaldéhyde (un autre polluant de l'atmosphère)

ou encore en quantité moindre également par

· Photolyse de l'acide nitreux (polluant de l'atmosphère)

- Formation de *NO (radical monoxyde d'azote)

La réaction entre le diazote et le dioxygène conduit à du monoxyde d'azote (NO), un gaz incolore.

Le bilan :

Ces réactions nécessitent de hautes températures. On assiste à la formation de ce radical notamment quand la foudre s'abat, lors de feux de forêts ou plus simplement par la combustion dans les moteurs thermiques.

- Formation de *NO₂ (radical dioxyde d'azote)

A hautes températures le monoxyde d'azote (NO) se transforme spontanément en dioxyde d'azote (NO₂), un gaz brun-rougeâtre.

Le bilan :

Le radical *NO₂ se forme dans les moteurs thermiques, les centrales électriques thermiques à charbon et plus généralement dans beaucoup d'activités industrielles.

Remarque 1 :

NO₂forméest en équilibre avec son dimère N₂O₄ un composé incolore

Plus la température est basse et plus la proportion de N₂O₄ est élevée.

Remarque 2 :

Lorsqu'on parle de pollution atmosphérique on cite parmi les polluants, les NO_x qui correspondent aux différents oxydes d'azote présents, NO, NO₂, N₂O, N₂O₄, N₂O₃. Mais seuls les deux premiers sont couramment analysés et mesurés.

- Formation de (radical nitrate)

Ce composé très fortement instable, de couleur bleue n'a pas pu être isolé pur, mais a pu être observé en tant que composant à très courte durée de vie dans différents systèmes gazeux ou liquides.

a pour structure

avec possibilité de résonance entre les trois oxygènes

Il est le principal oxydant nocturne de l'atmosphère ; sa concentration moyenne est d'environ 10⁶ molécules/cm³.

Sa source principale correspond à la réaction entre l'ozone et le dioxyde d'azote

Mais il peut aussi se former par décomposition thermique du pentoxyde de diazote (N₂O₅)

M représente des molécules de diazote ou de dioxygène avec lesquelles se produisent des collisions.

1-3-2) Rôle des radicaux hydroxyle et nitrate dans l'atmosphère

Ainsi qu'il a été dit précédemment, ces deux radicaux sont des radicaux oxydants qui interviennent, l'un essentiellement le jour (HO*), l'autre principalement la nuit (NO₃*) mais avec des cinétiques d'oxydation différentes, plus lente pour le radical nitrate ; il ne faut pas oublier l'ozone qui bien que n'étant pas un radical participe lui aussi aux propriétés oxydantes de l'atmosphère, de jour comme de nuit, mais avec des cinétiques lentes.

C'est surtout la capacité en radical hydroxyle (HO*) de l'atmosphère qui définit sa capacité oxydante.

Ils agissent sur les principaux polluants de l'atmosphère et les transforment.

· Radical hydroxyle

il agit sur les COV , notamment le méthane et le monoxyde de carbone.

On va donner les premières étapes de l'action des radicaux HO* ; les composés formés subiront ensuite d'autres transformations ….

v Avec les alcanes :

Ce radical peroxyle réagit sur du monoxyde d'azote :

- Si la concentration de celui-ci est suffisante

Ecrivons

R' correspond à R amputé d'un carbone.

Exemple : avec le méthane

RADICHO27

- Si la concentration en monoxyde d'azote est faible

R' correspond à R amputé d'un carbone.

v Avec les alcènes

Prenons l'exemple de l'éthylène

RADICHO26

· Radical nitrate

il agit sur les COV notamment d'origine naturelle principalement la nuit.

- Soit par arrachement d'un hydrogène

Le radical R* réagit ensuite de la même façon que ceux produits avec le radical hydroxyle (voir ci-dessus).

- Soit par addition sur une double liaison

Exemple : action du radical nitrate sur l'isoprène un COV d'origine naturel, fréquent

Les nitrates organiques ont des durées de vie de plusieurs dizaines de jours ; de ce fait ils peuvent être transportés hors de leur zone de production ; ils libèrent des NO_x.

Les nitrates organiques ont une toxicité élevée pour l'homme (atteintes cardio-vasculaires).

1-4) Les radicaux et le vivant

Les radicaux ont en général une très grande réactivité ; ils sont impliqués dans les dégradations oxydatives des aliments qui entrainent des modifications au niveau sensoriel et nutritionnel de ceux-ci.

D'un point de vue médical ils participent à certains phénomènes de vieillissement et leur accumulation dans l'organisme est suspectée d'entraîner des maladies comme par exemple l'athérosclérose.

1-4-1) Les espèces réactives de l'oxygène (ERO)

Cette appellation regroupe :

- des radicaux :

		HO₂^*
Radical superoxyde	Radical hydroxyle	Radical perhydroxyle	Monoxyde d'azote

……..

mais aussi

- des non radicaux :

H₂O₂

ONOO^-

O₃

¹O₂

Peroxyde d'hydrogène

Ion peroxynitrite

Ozone

L'oxygène singulet

(voir annexe 8)

……..

1-4-2) Le stress oxydant

On appelle stress oxydant pour un organisme un type d'agression des constituants des cellules par des espèces réactives oxygénées (ERO).

La majeure partie de de l'oxygène que nous respirons est transformé en eau dans notre organisme par réduction (addition de 4 électrons), réaction catalysée par la cytochrome oxydase :

2% environ de l'oxygène respiré subit une autre réduction, monoélectronique celle là, conduisant à la formation du radical superoxyde au niveau du coenzyme Q :

L'oxygène peut aussi être réduit par deux électrons (en présence d'oxydase) pour donner de l'eau oxygénée :

La toxicité de l'eau oxygénée provient de sa capacité à générer le radical hydroxyle HO* ; en effet ce radical est particulièrement délétère pour les les matériaux biologiques ; en présence d'ions Fe²⁺l'eau oxygénée donne ce radical par une réaction dite de Fenton :

En fonctionnement normal, l'organisme possède des mécanismes capables de contenir et réguler la production de ces radicaux ; dans certaines circonstances cependant, il apparaît un déséquilibre soit par production exagérée de radicaux, soit par insuffisance des mécanismes de défense ou les deux à la fois, on a alors à faire à un état de stress oxydant.

- Les radicaux hydroxyle HO* sont les plus redoutables car ils attaquent tous les "matériaux" biologiques très rapidement (ADN, protéines, lipides …).

Trois modes d'action principaux :

- En arrachant un électron

- En arrachant un hydrogène

Exemple :

Le radical HO* arrache un hydrogène à un lipide et initie une réaction en chaîne qui peut aboutir à un alcool (peroxydation lipidique)

Cette peroxydation des lipides est dangereuse pour les cellules et induit par exemple une diminution de la fluidité des membranes plasmiques et perturbe les membranes des organites cellulaires.

- En s'additionnant sur une double liaison

Exemple :

Le radical HO* réagit avec les bases de l'ADN en s'additionnant sur les doubles liaisons (ici la guanine)

La conséquence est qu'au lieu de s'apparier avec la cytosine, la molécule formée s'associera avec l'adénine, entraînant des mutations au sein de l'ADN et conduisant à des altérations du message génétique impliquées dans le déclenchement du cancer et dans le vieillissement.

- Les radicaux superoxydes O₂*^-

Ils sont assez peu réactifs vis-à-vis de la plupart des substrats bioorganiques ; ils ont surtout un effet indirect ; ils réagissent sur l'eau oxygénée et conduisent au radical hydroxyle HO* ; c'est la réaction de Haber-Weiss :

C'est ce radical qui se montre délétère.

1-4-3) Des effets bénéfiques des radicaux

Les ERO n'ont pas que des effets nuisibles sur l'organisme.

On peut citer parmi les fonctions physiologiques à composante radicalaire, la régulation du tonus vasculaire, la relaxation du muscle lisse, l'adhésion plaquettaire …Et surtout la défense antimicrobienne (bactéricidie dépendante de l'oxygène).

Ces réactions biologiques sont complexes et ne feront pas l'objet d'un développement.

2) Les anti-radicaux

Certaines substances intracellulaires luttent contre le stress oxydant en s'opposant à l'action délétère des radicaux. Elles se composent

v de systèmes enzymatiques endogènes comme les superoxydes dismutases, les peroxydases …

- Les superoxydes dismutases sont présentes en particulier chez les mammifères ; elles provoquent la dismutation de deux anions superoxydes O₂^{* -}

et formation d'eau oxygénée et d'oxygène moléculaire

- Les glutathion peroxydases (GPX) sont des enzymes à sélénium utilisant un cofacteur le glutathion réduit (GSH) (voir annexe 9) et réduisant les radicaux peroxyles, les hydroperoxydes (en particulier les lipoperoxydes) et même l'eau oxygénée (peroxyde d'hydrogène).

v de molécules anti-oxydantes le plus souvent d'origine exogène :

- Vitamine E :

C'est un mélange de substances de structures voisines, les tocophérols a, b, g, d.

Elle se présente comme une huile épaisse ; elle n'est pas ou peu métabolisée dans l'organisme. On la trouve dans les huiles de germes de blé, de céréales en général, de tournesol, de colza ….

C'est une vitamine liposoluble.


Alpha-tocophérol	Bêta-tocophérol

Gamma-tocophérol	Delta-tocophérol

C'est la molécule de γ-tocophérol qui est biologiquement la plus active mais c'est la molécule d'α-tocophérol qui est la plus abondante.

Mode d'action :

Elle stoppe le mécanisme de propagation de la chaîne d'oxydation en réduisant les intermédiaires radicalaires. La vitamine C régénère ensuite la vitamine E à la surface des membranes cellulaires.

Ainsi avec un lipide LH nous aurons :

- Vitamine A ou vitamine A1 ou rétinol

C'est une vitamine liposoluble qui intervient dans le métabolisme des lipides et des protéines. Elle est nécessaire à la formation du pourpre rétinien ; elle intervient donc dans le mécanisme de la vision ; sa formule est

VITA

Elle fut la première vitamine liposoluble découverte par Mac Collum, Davis, Osborne et Mendel en 1913.

Le potentiel antioxydant de la vitamine A a été décrit la première fois par Monaghan et Schmitt deux chimistes qui en 1932 montrèrent que la vitamine A inhibait l'oxydation de l'acide linoléique (empêchait son rancissement).

Le mécanisme d'action de cette activité vis-à-vis des radicaux est la suivante :

Les radicaux lipoperoxyles LOO* sont neutralisés.

- Les caroténoïdes

Certains d'entre eux sont des provitamine A, c'est-à-dire qu'ils se transforment dans l'organisme en vitamine A ; c'est le cas du β-carotène

Ils possèdent donc comme celle-ci un potentiel anti-radicaux.

- Vitamine C (Acide ascorbique)

· Elle permet de régénérer la vitamine E dans les membranes des cellules comme on vient de le voir plus haut, sous forme d'ion ascorbate.

· C'est aussi un des anti-radicaux sous forme de radical ascorbate en donnant un électron aux radicaux lipoperoxyles et en mettant ainsi fin à la réaction en chaîne de peroxydation des lipides.

Remarque : Suivant les conditions de pH et la présence de métaux de transition la vitamine C peut aussi se comporter comme un pro-oxydant, générateur de radicaux libres, notamment à forte concentration.

- Polyphénols

Il s'agit d'une grande famille de molécules organiques qui ont en commun la présence d'au moins deux groupes phénoliques.

Ils sont très largement présents dans le règne végétal ; on connaît bien par exemple les flavonoïdes dont les anthocyanes font partie.

Les polyphénols piègent certains radicaux :

Les radicaux superoxydes O₂^*
-, peroxyles (ROO*), alkoxyles (RO*), hydroxyles (HO*).

Exemple du catéchol :

Exemple de la quercétine :

C'est un flavonoïde qui a un rôle protecteur de l'ADN en neutralisant les radicaux HO*, O₂*^- notamment.

Remarque : La quercétine est aussi accusée d'être un agent carcinogène. En effet suivant la concentration en ions Cu²⁺ du milieu elle peut :

soit avoir un rôle protecteur (Concentration en Cu²⁺≤ 25 µmol/L)
soit faire subir des dommages à l'ADN (Concentration en Cu²⁺≥ 25 µmol/L)

Une évaluation possible du pouvoir antioxydant d'un composé phénolique

Le 2,2-Diphényl-1-picrylhydrazyle ou DPPH^* radical

est un radical relativement stable, de couleur violette qui devient jaune par réduction (il devient du DPPH-H).

Le test DPPH^* permet de mesurer l'aptitude d'un antioxydant comme par exemple un composé phénolique à réduire le DPPH^* et mesure donc le pouvoir antiradicalaire de molécules ou d'extraits végétaux dans un système donné.

Test DPPH^*

On peut apprécier la réduction du DPPH* par spectrométrie à 517 nm.

Annexe 1

Définition d'une entité moléculaire

On appelle entité moléculaire, tout atome, molécule, ion, paire d’ions, radical, diradical, ion radical, complexe, conformère, etc., bien défini chimiquement ou isotopiquement et pouvant être identifié individuellement.

Annexe 2

Gomberg et les radicaux

En voulant synthétiser l'hexaphényléthane composé hypothétique qui aurait comme formule

par couplage de Wurtz d'un halogénure de triphénylméthane

Gomberg isola un produit qui se révéla être un peroxyde

Il en déduisit l'existence d'une espèce radicalaire qui, en réagissant rapidement avec l'oxygène de l'air conduisait à ce peroxyde

Gomberg pensait que ce radical était en équilibre avec un autre produit solide jaune, stable plusieurs heures, qu'il obtenait dans sa préparation et qu'il supposait être l'hexaphényléthane recherché.

En fait l'analyse par cristallographie aux rayons X de ce solide montra qu'il s'agissait du composé suivant

auquel on donna le nom de dimère de Gomberg et qui se dissocie en partie dans un solvant organique en donnant deux radicaux triphénylméthyle

L'expression "radical libre" (que l'on n'utilise plus de nos jours et qui est remplacée par radical), est apparue en 1900 pour la première fois dans une publication de Gomberg dans le JACS (Journal of the American Society).

Cette découverte permit d'expliquer l'addition anti-Markovnikov de H-Br sur un alcène appelée effet Kharasch et de nombreux autres phénomènes biologiques impliquant l'intervention de radicaux.

Annexe 3

Stéréosélectivité de l'addition d'un halogénure d'hydrogène sur une double liaison carbone-carbone

Il a été précisé que si cette addition est faite en présence d'un peroxyde, l'atome de brome se fixe préférentiellement sur le carbone le moins substitué :

Lors de l'étape

c'est le radical le plus substitué qui se forme de préférence car il est plus stable que le radical primaire

Ce deuxième radical se forme aussi mais en petite quantité et conduit à l'isomère

C'est pourquoi on dit que la réaction est stéréosélective et non stéréospécifique.

Remarque :

En dehors de tout initiateur radicalaire, on obtiendrait une addition électrophile et c'est l'isomère

qui serait prépondérant.

C'est le chimiste Kharasch qui le premier a expliqué cela et c'est pourquoi on a donné le nom d'effet Kharasch à ce phénomène.

Annexe 4

Différents types de radicaux

X = groupes électro-attracteurs

Orbitale p

Orbitale hybridée sp²

Orbitale hybridée sp

Orbitale hybridée sp³

Radical de type p

Radical de type σ

Annexe 5

Des généralités sur les oxydes d'azote

Il existe 6 oxydes d'azote connus, la valence de l'azote variant de +1 à +5

Valence de l’azote	Formule	Appellation		État
+1	N₂O	Protoxyde d’azote (gaz hilarant)		gazeux
+2	NO	Monoxyde d’azote	Réaction rapide avec des traces d’ O₂; on obtient NO₂	gazeux
+3	N₂O₃	Trioxyde de diazote	Anhydride de l’acide nitreux	gazeux
+4	NO₂	Dioxyde d’azote	Anhydride mixte d’acide nitreux et d’acide nitrique (dismutation)	gazeux (roux)
+4	N₂O₄	Tétroxyde de diazote	Anhydride mixte d’acide nitreux et d’acide nitrique (dismutation)	liquide jaune (20°C)
+5	N₂O₅	Pentoxyde de diazote	Anhydride de l’acide nitrique	solide (incolore)

· Dans l'atmosphère, dans l'air, l'azote (78%) et l'oxygène (21%) coexistent dans les conditions normales (pression 1 atmosphère et température 20°C) sans qu'aucune réaction ne soit observée.

· Les oxydes d’azote sont des composés endothermiques. NO et NO₂se forment sous l'effet des éclairs au moment des orages.

· N₂O₄ a une température de fusion de -11°C et une température d'ébullition de + 21°C. C'est pourquoi à la température ordinaire de 20°C il se présente comme un liquide incolore déjà teinté par une petite quantité de NO₂.

Annexe 6

Les différentes "couches de l'atmosphère"

ANNEXE 6

Annexe 7

COV, COVNM

· COV

On définit depuis 1999 en Europe les Composés Organiques Volatils de la façon suivante :

" Tout composé organique ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus à une température de 293,15 K ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d'utilisation particulières."

Ils sont émis dans l'atmosphère

- soit de façon naturelle (composés biogéniques) : plantes, zones géologiques contenant charbon ou gaz) pour environ 90% des émissions

- soit de façon anthropique (c'est-à-dire due à l'activité de l'homme) pour environ 10% des émissions.

On peut citer comme exemple et en les classant par ordre croissant de réactivité :

- Les alcanes complètement halogénés

- Les alcanes partiellement halogénés

- Les alcanes

- Les cétones, les alcools, les éthers, les esters,

- Les composés aromatiques , les aldéhydes

- Les alcènes

- Les terpènes

· COVNM

Ce sont les composés organiques volatils non méthaniques

Annexe 8

L'oxygène singulet

L'oxygène singulet est une forme particulière d'oxygène qui peut être engendrée par action d'un sensibilisateur sur l'oxygène ordinaire. Un sensibilisateur peut être un composé absorbant l'énergie lumineuse dans un domaine de longueur d'onde assez étroit et donnant lieu à une émission de fluorescence.

Soit S la molécule de sensibilisateur.

Sous l'effet d'un laser, cette molécule est excitée

Elle transmet son excès d'énergie à l'oxygène ordinaire O₂ qui prend alors la forme particulière d'oxygène singulet.

On écrit

Le diagramme des orbitales du dioxygène O₂, au niveau 2p est le suivant

DIAGO2

Le transfert d'énergie par le sensibilisateur excité a pour effet de modifier la répartition des électrons des orbitales π_xet π_y.

Il y a un retournement de spin donnant

On dit que la molécule d'oxygène ordinaire est dans un état triplet parce que, à cause des spins s = +1/2 et s = +1/2 des électrons des orbitales π_xet π_y la quantité 2s+1 de la règle de quantification est égale à 3 et on adopte la notation ⁽³⁾O₂.

La perturbation, en créant les spins s = +1/2 et s = -1/2 entraîne 2s+1 = 1. On écrit ⁽¹⁾O₂ et on parle d'état singulet.

Annexe 9

Le glutathion

Le glutathion est le tripeptide g-glu-cys-gly (le sigle g-devant glu indique que c’est, dans le cas de l’acide glutamique, l’acide à l’extrémité de la chaîne qui est engagé dans la liaison peptidique) ; il est présent dans les cellules vivantes et joue le rôle d’agent de réduction des processus biochimiques en se laissant facilement oxyder, par voie enzymatique, au niveau du groupe mercapto (-SH) en un dimère avec pont disulfure (-S-S-).

Découvert par Hopkins en 1921. Composé strictement intracellulaire chez les mammifères, il est largement répandu. Son rôle physiologique est multiple (protection des composés oxydables contre l'oxydation due aux peroxydes, il permet également la formation des leucotriènes).
Deux formes: la forme oxydée (deux molécules de glutathion reliées par un pont disulfure, et la forme réduite).

Glutathion (forme réduite)

Glutathion (forme oxydée)