FLAVONOIDES

LES FLAVONOÏDES

    On dit d'un très grand nombre de substances naturelles qu'elles sont des flavonoïdes ; ce sont toutes des composés appartenant à la famille des polyphénols ; elles constituent les pigments de la plupart des végétaux et interviennent dans la coloration des feuilles, des fleurs, des fruits.
    A l'état naturel on trouve très souvent les flavonoïdes sous forme d'hétérosides, une ou plusieurs de leurs fonctions phénols sont alors glycosylées (les oses étant le glucose, le galactose, le rhamnose ou l'arabinose). La partie autre que l'ose est appelée aglycone.
    Le nom de flavonoïdes vient du fait que ces molécules ont toutes soit un noyau flavane soit un noyau flavone (ou 2-phénylchromone) soit un noyau ion flavylium :


Flavane	Flavone	Ion flavylium

    Les flavonoïdes sont divisés en plusieurs classes qui se différencient par le degré de saturation de l'hétérocycle de l'aglycone, son oxydation et sa conformation spatiale :
        - les flavonols
        - les anthocyanidines (ou anthocyanidols)
        - les flavanols
Les anthocyanidines peuvent être obtenues soit à partir des flavonols (par réduction) ou par oxydation des flavanols :

    Les flavonoïdes sont solubles dans l'eau chaude.

1) Les Flavonols:
Ce sont des pigments jaunes présents notamment dans la pellicule des raisins et dans les feuilles de vigne.
Leur forme aglycone est très stable et dans l'hétéroside, l'ose est fixé sur l'oxygène du OH placé en position 3 :

FORME AGLYCONE DES PRINCIPAUX FLAVONOLS

R3'	R5'
H	H	Kaempférol
OH	H	Quercétine*
OH	OH	Myricétine
OCH₃	H	Isorhamnétine

* La quercétine (hétéroside) représente 80% des flavonols totaux.

2) Les anthocyanidines (ou anthocyanidols):
Ils constituent la partie aglycone des anthocyanes.
Les anthocyanidines ont pour structure de base l'ion flavylium :

Ils ont une structure commune polyhydroxylée; le tableau ci-dessous complète la formule de six anthocyanidines :

PRINCIPAUX ANTHOCYANIDOLS

R3'	R5'
H	H	Pélargonidine
OH	H	Cyanidine
OCH₃	H	Paeonidine
OH	OH	Delphinidine
OCH₃	OCH₃	Malvidine
OH	OCH₃	Pétunidine

3) Les flavan-3-ols:
Ils ont également une structure commune polyhydroxylée :

On remarque deux centres chiraux dans cette structure, en C2 et C3.

La catéchine correspond à 2 liaisons trans en C2 et C3 et l'épicatéchine à 2 liaisons cis.

Il y a donc 4 stéréoisomères :

- La (+)-catéchine et la (-)-catéchine

- La (+)-épicatéchine et la (-)-épicatéchine
Le tableau ci-dessous complète la formule de six flavanols :

R3	R5'
OH	H	(+) Catéchine C₁₅H₁₄O₆ M = 290,28 g.mol^-1 [a]²¹ = 16° (c=1 dans l'eau) Le racémique (dl-cis) : F = 212-214°C (se décompose) Solubilité : éthanol, acétone. R : 36/37/38 S : 26-36
OH	H	(-) Catéchine
OH	H	(+) Epicatéchine
OH	H	(-)Epicatéchine C₁₅H₁₄O₆ M = 290,28 g.mol^-1 [a]²⁰ = -54° (c=1 dans l'eau + acétone 1:1) Le racémique (dl) : F = 240°C (se décompose) Solubilité : éthanol, acétone. R : 36/37/38 S : 26-36
OH	OH	(+)Gallocatéchine
OH	OH	(-)Epigallocatéchine

Dans les vins, les flavanols se présentent sous plusieurs formes: monomères, oligomères et polymères.
    - Les monomères: Ce sont essentiellement catéchine et épicatéchine.
Certains composés dérivent de ces molécules par substitutions diverses; ce sont les procyanidols (dérivés de l'épicatéchine) et les prodelphinidols (constitués de gallocatéchine et d'épigallocatéchine). Ce sont les précurseurs de tanins condensés; on les retrouve en quantité voisine de 50 à 100 mg/L dans les vins rouges jeunes. Avec le vieillissement des vins, ces unités de flavan-3-ols vont se condenser.
    - Les oligomères: L'hétérocycle des flavan-3-ols est très réactif et les catéchines vont facilement se lier et conduire à des dimères (condensation de deux unités) à des oligomères (condensation de quelques unités) et même à des polymères (grand nombre d'unités).
Les oligomères ou OPC (Oligomères ProCyanidoliques) sont les procyanidines ou proanthocyanidines (deux à dix unités) très courantes chez les plantes à tanins. Il faut une tonne de pépins de raisin pour obtenir 1kg d'OPC.Ils sont très fragiles et s'oxydent très rapidement à l'air. Ils confèrent l'astringence aux vins.
    - Les polymères: Ils sont appelés tanins condensés ou tanins catéchiques et peuvent s'être formés à partir de cinq à douze flavanes différentes.On en trouve beaucoup plus dans les vins rouges (1 à 5g/L) que dans les vins blancs (quelques dizaines de mg/L). Parfois associés aux anthocyanes, ils donnent sa couleur au vin rouge et permettent son bon vieillissement.