QUELQUES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

QUELQUES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

Plan du TP:
1) Alcanes:
2) Alcènes:
3) Aldéhydes et cétones:
4) Alcools:
5) Amines:
6) Acides carboxyliques:

1) Alcanes C_nH₂_n+₂.

- Les alcanes sont des hydrocarbures saturés à chaînes ouvertes.

- Les alcanes sont en général stables et peu réactifs. Il n'est pas envisagé de réactions avec modification de la chaîne carbonée; On s'intéressera seulement à la cassure de liaisons C-H et au remplacement de l'hydrogène par un autre élément. Il s'agit alors d'une réaction de substitution.

Initialement les deux éprouvettes sont entourées d'un cache noir.
Une des deux éprouvettes est exposée à la lumière ; on constate dans ce cas une modification du milieu.

2) Alcènes C_nH_2n.

- Les alcènes sont des hydrocarbures acycliques possédant une double liaisonC=C .

- La présence de la double liaison dans la chaîne carbonée donne aux alcènes un site très réactif. Par ouverture de cette double liaison (p ) les alcènes donnent des réactions d'addition.

On observe la décoloration de la solution de dibrome ; cette décoloration s'explique par la réaction d'addition du dibrome sur l'alcène). ATTENTION! La manipulation du tétrachlorométhane doit se faire sous une hotte aspirante ( produit très toxique).

3) Aldéhydes et Cétones :

3-1) Réaction caractéristique commune aux aldéhydes et aux cétones : test à la D.N.P.H.

D.N.P.H. : 2,4 dinitro phénylhydrazine.
Aldéhydes : HRC=O
Cétones : RR’C=O

3-2) Caractère réducteur des aldéhydes.

Rappel : A quelques mL de réactif de Schiff glacé, on ajoute quelques gouttes d'éthanal : le réactif vire au rose fuschia. Ce test est valable pour tous les aldéhydes ; il permet de les distinguer des cétones qui ne font généralement pas virer le réactif de Schiff.
Malheureusement, ce test n'est pas toujours fiable, car le virage au rose peut être observé avec d'autres types de composés aromatiques que les aldéhydes, ou par simple chauffage ; aussi lui préfère-t-on bien souvent l'un des tests suivants, basés sur le caractère réducteur des aldéhydes.

Réduction de la liqueur de Fehling.

Dans quelques mL de solution de sulfate de cuivre(II) on verse progressivement une solution basique contenant des ions tartrate ^-OOC-CHOH-CHOH-COO^- ; il se forme tout d'abord un précipité bleu clair d'hydroxyde de cuivre(II) Cu(OH)₂ qui se dissout ensuite dans un excès de solution de tartrate, en donnant une solution limpide dont la couleur bleu roi est due à l'ion complexe que nous noterons Cu²⁺_complexé . Cette solution est appelée liqueur de Fehling.

Réduction du nitrate d'argent ammoniacal: formation du miroir d'argent.

Dans quelques mL de solution de nitrate d'argent on ajoute progressivement une solution d'ammoniac ; il se forme tout d'abord un précipité brun d'oxyde d’argent Ag₂O qui se dissout ensuite dans un très léger excès de solution d'ammoniac, en donnant l'ion complexe incolore Ag(NH₃)₂⁺ ,ion diammine argent(I). Cette solution est appelée nitrate d'argent ammoniacal ou réactif de Tollens.

3-3) Réaction caractéristique des cétones méthylées : réaction haloforme.

Les cétones méthylées ou méthylcétones ont pour formule semi-développée CH₃COR.

Il se forme un précipité jaune de CHI₃ . Avec le diiode le test porte le nom de test à l' iodoforme.

4) Alcools :

4-1) Oxydation catalytique de l'éthanol par le dioxygène de l'air.

Expérience de la lampe sans flamme :

Le fil de cuivre rougi reste rouge dans les vapeurs d’éthanol.
Le papier imbibé de réactif de Schiff rosit.
Le papier pH mouillé rougit.

4-2) Les trois classes d'alcools.Oxydation ménagée des alcools.

Test de Lucas: Test analytique des trois classes d'alcools .
Dans un tube à essai, mettre 20 gouttes de l'alcool à tester et une solution de chlorure de zinc dans l'acide chlorhydrique. A température ordinaire on passe de R-OH à R-Cl; pour les alcools tertiaires la réaction est pratiquement immédiate (le chlorure d'alkyle formé insoluble trouble la solution); pour les alcools secondaires il faut attendre une dizaine de minutes pour voir apparaître le trouble; pour les alcools primaires la réaction est très lente.

Oxydation ménagée : oxydation sans destruction de la chaîne carbonée.

    Alcool primaire classe I         R-CH₂-OH         Butan 1-ol CH₃CH₂CH₂CH₂OH
    Alcool secondaire classe II         Butan 2-ol CH₃CH₂CHOHCH₃
    Alcool tertiaire classe III       2-méthylbutan-2-ol CH₃CH₂C(CH₃)OHCH₃

Alcool classe	Oxydation ménagée - Oxydant en défaut	Oxydation ménagée – Oxydant en excès
I	Aldéhyde	Acide carboxylique
II	Cétone	Cétone
III	Pas d’oxydation	Pas d’oxydation

Mise en évidence expérimentale : On utilise une solution saturée de dichromate de potassium K₂Cr₂O₇ en milieu acide sulfurique. [K₂Cr₂O₇] = 0,3mol.L^-¹.
Attention : L'addition de la solution de dichromate doit être réalisée avec une grande prudence. Verser la solution très lentement, goutte à goutte.
S’il y a oxydation des alcools Cr₂O₇^2- jaune orangé devient Cr³⁺ vert.

.Oxydant en défaut :

Dans les tubes I et II la teinte orangée des ions dichromate a disparu. Les mélanges sont bleu vert coloration due aux ions Cr³⁺.
Dans le tube III la teinte orangée des ions dichromate persiste : il ne s'est apparemment rien produit.

Mise en évidence des produits obtenus:

Extraction des parties organiques par un solvant : l'hexane (3mL).
Séparation de la phase organique et division de cette phase en deux parties. I donne I’ et I’’. II donne II’ et II’’.
I’ et II’ sont testés par le réactif de Schiff. I’ donne une coloration rose violet. II’ ne donne rien.
I ’’ et II’’ sont testés par la D.N.P.H. dans les deux cas on observe un précipité jaune.

Oxydant en excès :

Mise en évidence des produits obtenus :

Extraction des parties organiques par un solvant : l'hexane (3mL).
Séparation de la phase organique et division de cette phase en deux parties. I donne I’ et I’’. II donne II’ et II’’.
I’ et II’ sont testés par le réactif de Schiff. I’ et II’ ne donnent rien.
I ’’ et II’’ sont testés par la D.N.P.H. I’’ ne donne rien, II’’ donne un précipité jaune.

Récapitulatif :

	Oxydant en défaut	Oxydant en défaut	Oxydant en excès	Oxydant en excès
Réactifs et tubes	I	II	I	II
Schiff	rose violet	Rien	rien	rien
D.N.P.H.	précipité jaune	précipité jaune	rien	précipité jaune
Conclusions	Butan-1-al	Butanone	Acide butanoïque	Butanone

5) Les amines: R-NH₂.

5-1) Propriétés basiques des amines.

La présence d'un doublet d'électrons non liant sur l'atome d'azote permet aux molécules d'amines de capter un proton H⁺. Si par convention nous écrivons le couple acide/base conjuguée : acide = base conjuguée + H⁺, cela revient à écrire pour une amine primaire : R-NH₃⁺ = R-NH₂ + H⁺.
Les amines possèdent un atome d'azote lié à un, deux ou trois atomes de carbone par des liaisons covalentes simples. Nous distinguerons les amines aliphatiques (le ou les groupements R sont des groupements alkyles) des amines aromatiques (le ou les groupements R sont des groupements dont l'un au moins est un groupement carboné aromatique). Les exemples choisis seront les suivants :

Type d'amines	Formule générale	Acide et base conjugués	Nom de la base	Ka à 25°C et pKa
		NH₄⁺/NH₃	ammoniac	5,5.10^-¹⁰ 9,3
Amine primaire	R-NH₂	CH₃CH₂NH₃⁺/CH₃CH₂NH₂	éthylamine	1,6.10^-¹¹ 10,8
Amine secondaire	R-NH-R'	(CH₃CH₂)₂NH₂⁺/(CH₃CH₂)₂NH	diéthylamine	7,9.10^-¹² 11,1
Amine tertiaire	R-N-R'R''	(CH₃CH₂)₃NH⁺/(CH₃CH₂)₃N	triéthylamine	2,5.10^-¹¹ 10,6
Amine aromatique	Ar-NH₂	C₆H₅-NH₃⁺/ C₆H₅-NH₂	aniline	2,3.10^-⁵ 4,6

5-1-1) Comparaison de la basicité de l'ammoniac et des amines.

Mesure du pH des solutions proposées en exemples.

Solutions	pH
ammoniac
Ethylamine
Diéthylamine
Triéthylamine
aniline

Conclusion : Les amines sont des bases plus fortes que l'ammoniac, mais restent des bases faibles.

La basicité dépend de la classe de l'amine, elle augmente avec la classe de l'amine. On note toutefois une anomalie : l'amine tertiaire a un caractère basique moins marqué car l'effet de solvatation en milieu aqueux joue en sens inverse de l'effet électronique.

L'amine aromatique a un caractère basique plus faible que l'ammoniac.

5-1-2) Action sur le chlorure d'hydrogène.

Tremper : un agitateur de verre dans une solution d'acide chlorhydrique concentrée,

un autre agitateur dans une solution éthylamine concentrée,

Rapprocher ces deux agitateurs. Des fumées blanches de chlorure d'éthylammonium se forment.

5-1-3) Action sur les ions métalliques.

Ion métallique	Observation
Cu²⁺
Fe²⁺
Fe³⁺
Al³⁺

5-2) Caractère nucléophile des amines.

Le doublet d'électrons non liant de l'atome d'azote d'une amine peut s'unir à un atome de carbone d'une autre molécule organique (dérivé halogéné, alcool, acide carboxylique, chlorure d'acyle, anhydride d'acide) c'est la réaction d'un centre négatif (la paire d'électrons) sur un centre positif. Ce centre "donneur d'électrons" est appelé centre nucléophile.

6) Les acides carboxyliques R-COOH.

C'est la présence du groupement -COOH dans une molécule organique qui lui confère ses propriétés acides.

Nous étudierons l'acide éthanoïque CH₃COOH qui est un acide faible. CH₃COOH/CH₃COO^- pKa=4,75.

Les comparaisons seront établies avec le chlorure d'hydrogène HCl qui est un acide fort.

6-1)Caractère acide faible de l'acide éthanoïque.

6-1-1) Dissociation de l'acide éthanoïque en solution aqueuse.

6-1-2) Mesure du pH de solutions acides.

Solutions	pH
Acide chlorhydrique
Acide éthanoïque

Conclusion : Le pH de la solution d'acide éthanoïque est plus élevé que celui d'une solution d'acide chlorhydrique de même concentration, donc l'acide éthanoïque contient moins d'ions hydronium (H₃O⁺) libres que l'acide chlorhydrique qui est un acide fort totalement dissocié en solution aqueuse.

La dissociation ionique de l'acide faible n'est que partielle en solution aqueuse.

6-2) Action sur les métaux.