POLYANILINE


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Plan de l'étude

1) L'aniline

                1-1) Historique

                1-2) Préparation

                1-3) Propriétés physiques

                1-4) Propriétés chimiques

2) Polyaniline

                2-1) Polymère conducteur électronique

                2-2) Applications

                               2-2-1) En tant que conducteur électrique

                               2-2-2) Applications utilisant le processus de dopage et dédopage

                               2-2-3) Applications à l'état non dopé

                               2-2-4) Propriétés optiques

Annexe 1               La méthémoglobine

Annexe 2               Couleurs complémentaires


1) L'aniline

            1-1) Historique

Trois scientifiques allemands sont à l'origine de la découverte de l'aniline :

ANILINE2.gif

INDIGO

Il faut, pour compléter ce tour d'horizon des savants qui ont approché l'aniline au moment de sa découverte, signaler :

v  Nicolaï Zinin Professeur à Kazan et à St Pétersbourg qui montre en 1842 que l'aniline peut être préparée par réduction du nitrobenzène.

v  August Wilhelm von Hofmann qui prépare en 1856 un beau colorant, le rouge d'aniline en faisant agir du tétrachlorure de carbone sur de l'aniline brute (contenant aussi de la toluidine).

v  William Henry Perkin senior, un élève de Hofmann, qui devient le fondateur réel de l'industrie des colorants à l'aniline grâce à sa "mauvéine" un colorant mauve qu'il obtient en 1856 par oxydation de l'aniline brute (Il s'agit en fait d'un composé se formant à partir des trois molécules aniline, ortho-toluidine et para-toluidine oxydées en milieu sulfurique par le dichromate de potassium. Il se forme d'ailleurs deux composés, la mauvéine A et une autre molécule ayant un groupement méthyle en plus, la mauvéine B).

 

MAUVEINEA

MAUVEINEB

Mauvéine A

Mauvéine B

 

"Le 6 avril 1865, l'ancien joaillier et fabricant de gaz d'éclairage Friedrich Engelhorn fonda à Mannheim la Badische Anilin & Sodafabrik (BASF) ; en raison de difficultés survenues dans l'acquisition du terrain nécessaire à la construction de l'usine, celle-ci fut finalement bâtie la même année sur la rive opposée, la rive gauche du Rhin à Ludwigshafen (en territoire bavarois) ; elle devint l'une des plus grandes entreprises industrielles."

(Extrait de "Histoire de la chimie" par G. Lockemann – Dunod – 1962)

L’aniline est alors largement utilisée à l’échelle industrielle pour la production de colorants, comme la fuchsine.

FUCHSINE

Ces colorants seront rapidement supplantés par un nouveau type de molécules, les colorants azoïques, obtenus à partir d’aniline par des réactions de diazotation, comme par exemple le jaune de méthyle

JAUNEDEMETHYLE.gif

            1-2) Préparation

Aujourd’hui, l’aniline reste un composé organique de première importance. Elle est préparée par réduction du nitrobenzène (réduction de Béchamp).

PREPANILINE.gif

PREPANILINE2.gif

ou (mais plus rarement) par action d’ammoniac sur le chlorobenzène.

PREPANILINE.gif

 

            1-3) Propriétés physiques

C'est un liquide huileux, incolore quand il vient d'être distillé, mais qui brunit à l'air et à la lumière. Il possède une odeur caractéristique désagréable, tout à fait différente de celle  des amines aliphatiques.

 

Masse molaire

T de fusion

T d'ébullition

Densité

Indice de réfraction

93,13 g.mol-1

-6,2°C

184,32°C

1,0216

1,5863

 

 

 

 

 

Solubilité

Azéotrope eau-aniline

Risques

pKa

 

Eau: 34g.L-1 à 20°C

éthanol,éther,benzène

Composition: 19,2% d'aniline (en masse).
Point d'ébullition : 98,6°C
Données sous la pression atmosphérique normale.

Toxique (R: 20/21/22-40-48/23/24/25 S: 28-36/37/44)

4,6 à 25°C

 

 

            1-4) Propriétés chimiques

Résumons les principales propriétés chimiques de l'aniline (voir le détail des réactions)

PROPANILINE.gif

La plus grosse partie du tonnage d'aniline produit est utilisée dans la chimie des polymères, en particulier pour la préparation de méthylènedianiline, un précurseur des polyuréthanes

MDIANILINE.gif

MDIANILINE2.gif

Les colorants noirs à base d’aniline comme le noir d'aniline dont la composition est complexe et dont on peut donner l'un des motifs

NOIRDANILINE

sont encore employés pour la teinture des cuirs, dans les encres d’imprimerie ou pour le marquage du linge.

L’aniline reste utilisée dans le procédé de vulcanisation des caoutchoucs où elle joue le rôle d'accélérateur de vulcanisation en réduisant la durée de chauffage nécessaire et en améliorant la qualité du produit.

Dans le domaine pharmaceutique on l'utilise pour la conception d’agents bactéricides tels que les dérivés du sulfanilamide

SULFANILAMIDE

 

Risques lors de son utilisation

            - Il est combustible et explosif lorsqu'il est mis en contact avec l'acide perchlorique ou le méthanal

PERCHLORIQUE.gif

METHANAL.gif

Acide perchlorique

Méthanal

 

            - Il s'enflamme aussi spontanément lorsqu'il est mis en contact avec l'acide nitrique (HNO3) fumant ou les peroxydes de sodium ou de potassium.

OXYLITE.gif

POTASPEROX.gif

Peroxyde de sodium

Peroxyde de potassium

 

            - Il s'oxyde de façon violente avec le peroxyde d'hydrogène (H2O2), le chlorate de sodium (NaClO3), l'acide chromique (H2CrO4) ou l'acide hypochloreux (HClO).

 

            - L'exposition à l'aniline engendre la méthémoglobine (voir annexe 1).

 

2) Polyaniline

Depuis quelques années, l’aniline connait un renouveau dans le domaine des matériaux innovants. En effet, en polymérisant l’aniline, on obtient un polymère conducteur.

            2-1) Polymère conducteur électronique

Utilisé comme monomère, la molécule d'aniline conduit à la formation d'un polymère conjugué : la polyaniline ou PANi de structure générale :

 

POLYANILINE1.gif

 

La polyaniline résulte de la polymérisation de radicaux de l'aniline formés par oxydation du monomère.

                        - Pour a = 1, le PANi est sous sa forme la plus réduite appelée leucoéméraldine base, notée LB, solide incolore ou jaune pâle qui s'oxyde à l'air.

PANILB

ou bien   PERGRm.gif

 

                        - Pour a = 0, le PANi est sous sa forme la plus oxydée appelée pernigraniline base, notée PB, solide violet.

PANIPB

                        - Pour a = 0,5, le PANi est sous une forme appelée éméraldine base, notée EB, de couleur bleue.

PANIEB

Sous chacune des trois formes LB,PB,EB, la polyaniline est un isolant électrique. Ce qui en fait son intérêt, c'est qu'il peut être rendu conducteur par dopage.

La forme dopée et conductrice du PANi est obtenue par traitement de la forme EB (éméraldine base) par un acide fort, comme l'acide chlorhydrique, qui conduit à une protonation des sites imine suivi d'un réarrangement interne de la chaîne polymère pour une meilleure répartition des charges. Cette nouvelle forme du polyaniline, représentée ci-dessous est la seule conductrice. Elle est de couleur verte ; elle est appelée éméraldine sel, notée ES, c'est un réseau polaronique.

PANIES

Remarque 1 :

Il y a un défaut d'électrons au niveau des atomes d'azote donc il s'agit d'un dopage de type p.

Remarque 2 :

La forme bleue EB n'est pas dopée donc le gap à franchir par les électrons est plus grand que dans la forme verte ES. La longueur d'onde absorbée par la forme EB est donc plus petite que celle absorbée par la forme ES, cela est conforme aux couleurs observées (voir annexe 2).

 

La forme ES conductrice peut être préparée par voie électrochimique :

On utilise un montage à trois électrodes : une électrode de travail en platine de surface 22 cm2 où se déposera le polymère vert préparé, une contre-électrode en platine et une électrode au calomel saturée comme électrode de référence. Le montage est complété par un générateur de courant, un voltmètre et un ampèremètre. Les électrodes sont plongées dans une cellule contenant de l’acide chlorhydrique molaire et de l’aniline à une concentration de l’ordre de 0,1 mol·L-1. Après amorçage de la réaction de polymérisation, le générateur est réglé de façon à obtenir une densité de courant de 46 A·m-2. La tension reste stable à 850 mV pendant 1 h puis diminue brusquement, signalant la fin de la synthèse. La masse de polymère obtenue est de 96 mg.

La réaction d'oxydation de l'aniline en présence d'acide chlorhydrique, et conduisant à la forme ES du polyaniline est la suivante :

EQU1 

            2-2) Applications

Le polymère PANi présente une grande souplesse d'utilisation grâce à son dopage protonique. Un grand nombre d'acides peut être utilisé, certains qui en plus d'être dopants, peuvent être plastifiants ou agents de solubilisation du polymère dans les solvants usuels.

                        2-2-1) En tant que conducteur électrique (polymère dopé) :

                                   - Textile antistatique

Le dépôt d'un film polymère de PANi sur différents tissus a été étudié dans le but de mettre au point des nouveaux textiles dits intelligents.

Le polymère est mélangé à de la colle et déposé sur un textile en coton et sur un textile en polyester.

On s'aperçoit que le PANi rend le textile conducteur que son dépôt ait lieu sur une fibre naturelle (coton) ou sur une fibre synthétique (polyester).

Ce textile ne permet donc pas une accumulation des charges électrostatiques.

                                   - Peintures, encres, adhésifs, conducteurs

Peintures conductrices :

Elles sont utilisées

            * Pour décharger des surfaces ou des outils de leurs charges électrostatiques.

            * Pour créer des circuits simples qui peuvent commander des interrupteurs ou des signaux.

            * Pour galvaniser des surfaces qui ne pourraient sans ça être traitées ; elles permettent ainsi la pose de revêtements anticorrosion.

Encres conductrices :

Elles permettent d'imprimer des circuits électroniques sur différents types de matériaux.

Elles sont notamment utilisées pour les systèmes RFID (Radio Frequency IDentification) méthode permettant la récupération des données à distance.

On commence à les utiliser pour des tatouages invisibles qui changent de couleur par exemple avec l'augmentation de la température du corps ou l'augmentation du taux de sucre dans les liquides intersticiels.

Adhésifs conducteurs :

Ils se prêtent aux interconnexions électriques et aux collages structuraux afin d'obtenir une meilleure fiabilité des systèmes électroniques utilisés notamment dans les équipements automobiles.

 

                        2-2-2) Applications utilisant le processus de dopage et dédopage :

                                   - Capteur de gaz

Le PANi peut être utilisé comme couche sensible d'un capteur détectant par exemple la présence de NH3 gazeux ; en effet l'ammoniac est une base, elle réagira avec l'acide chlorhydrique contenu dans la forme dopée du PANi. On observera alors un passage de la forme ES à la forme EB du polyaniline en présence d'ammoniac. Cela se traduira par un changement de couleur ou par une diminution de la conductivité du film sensible.

On peut ainsi grâce à des capteurs dédiés détecter, outre l'ammoniac gazeux, différents autres gaz comme CO2, NO2, CO, Cl2, O3 et les COV.

                                   - Capteur d'humidité, de pH, de vitamine C

De la même façon, toujours en jouant sur une variation de couleur ou de conductivité on peut construire des capteurs d'humidité, de pH et même de vitamine C.

                                   - Batteries organiques rechargeables

Le PANi participe au fonctionnement de certaines batteries organiques rechargeables.

 

                        2-2-3) Applications à l'état non dopé :

Dans cet état le PANi a des propriétés semi-conductrices.

On l'utilise pour construire

                                   - Des cellules photovoltaïques organiques

                                   - Des OLED

                        2-2-4) Propriétés optiques

                                   - On lit dans l'article "Etude du comportement chiroptique de polyaniline optiquement active synthétisée à partir d'acides aminés d'origine naturelle" (fre.legatechnics.com)

" Les polymères électroactifs et intrinsèquement conducteurs tels que le polypyrrole, le polythiophène et la polyaniline (PANI), entre autres, sont des semi-conducteurs organiques. Lorsque l'hélicité est induite dans ces polymères conducteurs, ils sont d'une grande utilité dans les dispositifs d'électroluminescence à polarisation circulaire, électrodes à modification chirale, analyses stéréosélectives pour le transport sélectif d'énantiomères, ……. électrodes pour la reconnaissance énantiosélective ….

Les sels de polyaniline-éméraldine optiquement actifs peuvent être préparés par polymérisation électrochimique ou par dopage de la base éméraldine (EB) dans des solvants organiques avec des agents chiraux."

                                   - Alors que des piles peuvent être réalisées avec 2 systèmes rédox différents ou bien avec un seul système rédox mais avec des concentrations différentes à chaque électrode (piles à concentration), des travaux sont actuellement menés pour mettre au point des piles dont la substance "active" serait la même à chaque électrode, la différence étant que d'un côté on aurait cette substance constituée d'un énantiomère et l'autre électrode serait constituée de l'autre énantiomère. Par référence au fait que deux énantiomères sont images l'un de l'autre dans un miroir, on donne quelquefois à ces dispositifs le nom de "piles miroirs".

Des électrodes comportant du PANi pourraient être mises en oeuvre dans ces recherches.

                                   - On trouve dans la littérature (Thèse de Wahid ULLAH "Synthèse électrochimiques de nanoréseaux métalliques et polymériques au travers de films minces de silice mésoporeuse à canaux verticalement orientés) comment réaliser des réseaux de nanofils de polyaniline (PANi) sur des électrodes d'ITO (Oxyde mixte d'indium et d'étain) :

Schéma de principe

ELECTRODE.gif

Sur un gabarit correspondant à une base d'ITO sur laquelle sont placés des fils de silice mésoporeuse, on procède successivement à

            - Un électrogreffage d'aniline par réduction d'un sel de diazonium porteur d'une fonction amine. La fixation de ces molécules a lieu au fond de canaux mésoporeux de la silice.

            - Une électropolymérisation de l'aniline pour obtenir des réseaux verticaux de nanofils de PANi.

            - Dissolution du gabarit de silice dans une solution de soude.

Remarque :

La silice mésoporeuse correspond à un nanomatériau qui présente un réseau organisé de canaux, de taille de pore variable (de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres). La surface de ces canaux est très grande et ce matériau présente un grand intérêt notamment en catalyse.


Annexe 1

La méthémoglobine

 

HEME.gif

HEMATINE2.gif

Noyau hème

Noyau hématine

L’hémoglobine est une hétéroprotéine dont le groupement prosthétique est un noyau hème formé de quatre groupes pyrroles (portant des substituants sur les atomes de carbone non liés aux atomes d’azote) reliés entre eux (structure d’une porphyrine) et liés à un ion fer(II).

Si au lieu d'un ion Fer (II) c'est un ion Fer(III) l'hème devient de l'hématine et l'hémoglobine de la méthémoglobine.

Alors que le fer(II) de l’hème fixe réversiblement le dioxygène de l’air, ce qui permet aux tissus de le récupérer, le fer(III) de l’hématine fixe O2 de façon irréversible et la méthémoglobine ne peut plus oxygéner les tissus.

La methémoglobinémie devient visible (cyanose c'est-à-dire coloration bleue ou bleuâtre de la peau) dès 10% d’hémoglobine transformée ; elle devient mortelle au-delà de 70%.


Annexe 2

Couleurs complémentaires

La forme EB du polyaniline nous apparait bleue. Cela signifie que la couleur absorbée par cette substance est l'orangé, couleur complémentaire du bleu.

La forme ES du polyaniline nous apparait verte. Cela signifie que la couleur absorbée par cette substance est le rouge, couleur complémentaire du vert.

Les couleurs absorbées nous renseignent sur l'importance de l'énergie nécessaire aux électrons pour franchir le "gap" (intervalle entre la bande de valence et la bande de conduction).

L'énergie nécessaire aux électrons dans le cas de la forme EB est plus grande que celle nécessaire aux électrons de la forme ES ; en effet λorangé < λrouge donc en ce qui concerne l'énergie νorangé > νrouge etorangé > hνrouge .

Cela correspond bien à notre raisonnement.