Les molécules correspondantes peuvent avoir une succession de groupes carbonyle et méthylène alternés (-CO-CH₂-) ou bien elles dérivent de molécules ainsi agencées.

Ces métabolites ont des utilisations très variées dont voici quelques exemples :

- Antibiotique

Acide 6-méthylsalicylique

6METHYLSALYC

Molécule produite par Penicillium griseofulvum (ou urticae).

Erythromycine A

Macrolide produit par Saccharopolyspora erythraea

- Anticholestérol

Lovastatine

Molécule présente à l’état naturel dans un champignon (le pleurote en huître) et dans la levure de riz rouge.

Cette molécule inhibe le 3-hydroxy-3-méthylglutaryl coenzyme A réductase (HMG - CoA réductase) qui est un enzyme-clé (voir annexe 4) de la synthèse endogène du cholestérol.

- Immunosuppresseur

Sirolimus ou rapamycine

Médicament immunosuppresseur utilisé surtout lors de transplantations rénales.

La molécule a été isolée en 1975 d'une bactérie Streptomyces hygroscopicus.

1-2) Acides gras et familles dérivées du mévalonate :

On abordera aussi dans cet article la biosynthèse de grandes familles dont l'origine des molécules est commune à celle des polycétides ; ce sera notamment le cas des acides gras, mais aussi des terpènes, des stérols, des caroténoïdes et qui correspondent pour la plupart à des métabolites primaires.

2) Principales molécules mises en œuvre

Avant de passer à l'examen des biosynthèses, il faut préciser la structure et le rôle de quelques molécules tout à fait classiques en Biochimie :

2-1) ATP

Adénosine TriPhosphate :

Dans les muscles, on trouve de l'acide 5-adénylique

où une molécule d'acide phosphorique estérifie la fonction alcool portée par le carbone C₅ de l'ose du nucléoside. Si au lieu d'une molécule d'acide phosphorique, trois sont mises en jeu, on obtient :

C'est l'acide adénosine triphosphorique, en pratique l'adénosine triphosphate (ATP) qui joue un rôle fondamental pour les échanges d'énergie dans les cellules.

(Les liaisons ~ correspondent aux liaisons riches en énergie dans la molécule).

2-2) Coenzyme A et Acétylcoenzyme A :

Certains enzymes réagissent avec leur substrat seulement quand ils sont combinés avec une autre substance appelée coenzyme. En général un coenzyme n’est pas de nature protéique ; c’est une molécule organique beaucoup plus simple que l’enzyme ; le complexe enzyme-coenzyme est réversible.

Un coenzyme peut s’associer à plusieurs enzymes et de ce fait agit sur plusieurs substrats.

Le coenzyme A, a la structure suivante :

On le désigne en abrégé par CoA ou HSCoA (ou CoASH) si l'on met en évidence le groupe HS du 2-aminoéthanethiol dont l'hydrogène est facilement substitué par un groupe acyle, par exemple le groupement acétyle

Il devient alors l'acétylcoenzyme A (ou AcétylCoA)

Le CoA active de nombreux radicaux acyle avec lesquels il donne des dérivés analogues à l'acétylcoenzyme A. Activer veut dire qu'à travers les liaisons thioesters fortement énergétiques qu'il forme, il permet à ces radicaux de participer à des réactions auxquelles ils ne participeraient pas autrement. On dit donc que l'acétylcoenzyme A est la forme active de l'acide éthanoïque.

Le coenzyme A est un coenzyme de transfert de groupements acyles qui interviennent dans de nombreuses voies du métabolisme.

2-3) ACP

C'est une protéine transporteur de radicaux acyle (Acyl carrier protein).

La phosphopantéthéine déjà rencontrée avec le coenzyme A constitue un groupe prosthétique de cette protéine

La phosphopantéthéine est liée par un résidu de sérine à la protéine comme on le voit sur le schéma suivant :

Le rôle de l'ACP est comparable à celui de l'acétyl-CoA mais la protéine constitue un édifice beaucoup plus volumineux.

2-4) Coenzyme Nicotinamide – Adénine – Dinucléotide (NAD⁺ /NADH)

NAD⁺

NADH

Il s'agit d'un couple d'oxydo-réduction NAD⁺/NADH dont la forme oxydée est NAD⁺et la forme réduite NADH.

NAD⁺ joue le rôle d'oxydant dans les réactions cataboliques avec la transformation

Ainsi NAD⁺ couplée à l'enzyme alcool déshydrogénase (ADH) oxyde l'éthanol en acétaldéhyde.

Les demi-équations rédox et l'équation globale s'écrivent :

Le mécanisme de cette réaction est donné en annexe 2

2-5) Coenzyme Nicotinamide – Adénine – Dinucléotide Phosphate (NADP⁺/NADPH)

NADP⁺

NADPH

Il s'agit d'un couple d'oxydo-réduction NADP⁺/NADPH dont la forme oxydée est NADP⁺et la forme réduite NADPH.

NADPH joue le rôle de réducteur dans les réactions anaboliques avec la transformation

L'action de l'enzyme NADPH oxydase couplé à NADPH permet par exemple la synthèse d'un dérivé réactif de l'oxygène (DRO), l'anion superoxyde qui peut endommager les structures cellulaires

2-6) Acide malonique –Malonylcoenzyme A

L'acide malonique est un diacide carboxylique à 3 carbones (acide propanedioïque).

On retrouve sa structure dans de nombreuses biosynthèses (acides gras, terpènes, stéroïdes) sous forme d'un maillon essentiel, le malonylcoenzyme A :

Biosynthèse du malonylcoA

L'acide éthanoïque est activé par le coenzyme A sous forme d'un thioester l'acétylcoenzyme A.

Par carboxylation, l'acétylCoA est transformé en malonylCoA grâce à l'acétylCoA carboxylase

L'action de l'acétylCoA carboxylase nécessite un coenzyme, la biotine ou coenzyme R qui permet le transfert de CO₂.

La carboxylation a en fait lieu en deux étapes :

- 1^ère étape

- 2^ème étape

La transformation ATP, ADP qui apporte de l'énergie :

ATPADP

2-7) Acide mévalonique – HMG-CoA

La formule de l'acide mévalonique

C'est un composé important en synthèse biochimique, un précurseur (sous la forme mévalonate) des terpènes et des stéroïdes dans la voie métabolique dite de l'HMG-CoA.

Le mévalonate se forme ainsi

- 1 –

Réaction catalysée par l'enzyme Acétyl-CoA C-acétyltransférase

MEVALO2

- 2 –

Réaction catalysée par l'HMG-CoA synthase

Il s'agit de l'addition du radical acétyle de l'acétyl-CoA sur la fonction cétone de l'acétoacétyl-CoA par une réaction de type cétolisation (voir annexe 3) suivie d'une hydrolyse qui permet le départ du coenzyme A.

- 3 –

Réaction catalysée par l'HMG-CoA réductase un enzyme clé (voir annexe 4)

Remarque :

Afin de simplifier l'écriture de ces réactions biochimiques, on adopte de nouveaux symboles (flèches courbes) pour désigner les groupes ou molécules entrants et les groupes ou molécules sortants.

Ainsi, les équations chimiques de la troisième étape, le passage de HMG-CoA au mévalonate s'écrivent :

3) Biosynthèse des polycétides

3-1) Equations fondamentales de départ d'une chaîne polycétide

- 1 - Le point de départ est la formation de l'acétylCoA et du malonylCoA comme cela vient d'être décrit ci-dessus à partir de l'acide éthanoïque.

- 2 – L'acétylCoA et le malonylCoA sont transformés chacun de leur côté en agent de transfert du groupe acétyle sous l'action d'une protéine transporteur d'acyle HS-ACP (ACP S- acétyltransférase pour l'acétylCoA et ACP S- malonyl transférase pour le malonylCoA) :

- 3 - Les produits formés se condensent avec élimination de CO₂

La séquence ci-dessus peut se répéter, à partir du thioester -3- oxobutanoïque avec comme unité d'extension le malonyl-CoA et on aboutit à un polycétide

Ces réactions de condensation sont des condensations de Claisen (voir annexe 5)

3-2) Biosynthèse de polycétides fondamentaux :

- 1 – Les tétracétides :

Ils ont 4 groupements C=O ; dans la formule générale donnée ci-dessus n = 2

A partir de l'acétylCoA il faut 3 unités d'extension malonyl-CoA pour l'obtenir.

L'hydrolyse de ce composé conduit à l'acide 3,5,7-trioxooctanoïque

- 2 – Les octocétides

Ils ont 8 groupements C=O ; dans la formule générale donnée ci-dessus n = 6

A partir de l'acétylCoA il faut 7 unités d'extension malonyl-CoA pour l'obtenir.

L'hydrolyse de ce composé conduit à l'acide 3,5,7,9,11,13,15-heptaoxohexadécanoïque

L'ensemble de ces réactions qui conduisent aux polycétides sont catalysées par des enzymes, les polycétides-synthases PKS.

3-3) Biosynthèses de quelques molécules dérivées de polycétides

3-3-1) de tétracétides

Acide orsellinique et acide 6-méthylsalicylique

L'acide 3,5,7-trioxooctanoïque un tétracétide,

est cyclisé

Ensuite par des réactions sans rapport avec la cyclisation on peut obtenir diverses molécules

Ce polyphénol est un constituant commun des lichens des genres Aspergillus et Penicillium.

S'il intervient une hydrogénation partielle dans la chaîne réactionnelle de biosynthèse ci-dessus, il se forme de l'acide 6-méthylsalicylique

une molécule produite par Penicillium griseofulvum.

3-3-2) d'octocétides

Deux exemples de cyclisation d'octocétides :

Germichrysone

La germichrysone est un dérivé tétrahydroanthracénique que l'on trouve dans Cassia occidentalis, un arbuste d'Amérique tropicale d'environ 1,5m de haut :

Sa biosynthèse à partir d'un octocétide est la suivante :

A ce stade se trouve réalisé un composé cyclique avec les 16 carbones de l'octocétide de départ. Ces cyclisations multiples mettent en jeu aldolisations et énolisations.

Ensuite, des réactions supplémentaires permettent d'aboutir à divers composés que l'on trouve dans la nature.

Par décarboxylation par exemple on aboutit à la germichrysone :

Emodine

L'émodine est une molécule présente dans diverses plantes dont la rhubarbe (Rheum officinale) et la bourdaine (Rhamnus frangula, petit arbre qu'on trouve dans certaines régions de l'est du Canada et les provinces des Prairies) et qui a des propriétés laxatives et purgatives.

La biosynthèse de cette molécule a lieu à partir de l'acide 3,5,7,9,11,13,15-heptaoxohexadécanoïque

MEVALOOCTACET

Par des mécanismes analogues à ceux décrits pour la germichrysone :

EMODINE2

4) Biosynthèses d'autres familles :

Comme il a été dit au départ, les molécules qui donnent lieu à la biosynthèse des polycétides sont aussi à l'origine de la biosynthèse de certaines grandes familles de produits naturels.

A partir d'acétyl coenzyme A

- par une voie dite "acétate-polymalonate" on obtient les acides gras

- par une voie dite "mévalonate" on obtient les terpènes, les stérols et les caroténoïdes.

4-1) Acides gras saturés

Les acides carboxyliques saturés ou insaturés, à chaîne linéaire (donc non ramifiée) dont les plus importants contiennent de 12 à 22 atomes de carbone sont appelés acides gras.
Les acides gras naturels ont des chaînes à nombre de carbones pair (une exception notable pour l'acide isovalérianique ou acide phocénique que l'on rencontre sous forme d'ester du glycérol dans les huiles de dauphin et de marsouin), qui peuvent comporter jusqu'à 6 doubles liaisons en position malonique (toujours espacées de 3 carbones =CH-CH₂-CH=) et de configuration cis (Z).
Leur origine naturelle, les corps gras, a donné à cette classe de composés son nom.
Les graisses d'origine animale ou végétale sont en effet des triesters du glycérol et d'acides gras.
On ne peut parler d'acides gras sans mentionner le nom de Michel-Eugène Chevreul et ses travaux mémorables pour déterminer la composition des matières grasses.

On va s'intéresser à la biosynthèse des acides gras saturés.

Prenons comme exemple l'acide palmitique ou acide hexadécanoïque

- 1 - Le point de départ est la formation de l'acétylCoA et du malonylCoA (voir synthèse du malonylCoA)

- 3 - Les produits formés se condensent avec élimination de CO₂ (l'enzyme étant le 3- cétoacétyl-ACP synthase) :

- 4 – Le thioester formé subit une première réduction par le couple NADP⁺/NADPH (l'enzyme étant le 3- cétoacétyl-ACP réductase) ; le groupe cétone du carbone 3 est réduit en groupe hydroxyle :

- 5 – Une déshydratation conduit à une double liaison trans entre les carbones 2 et 3 ( l'enzyme étant le 3-hydroxyacyl- ACP déshydratase ) :

- 6 – Le composé formé subit une réduction de la double liaison par le couple NADP⁺/NADPH (l'enzyme étant l'énoyl-ACP réductase)

Par itération à partir du stade 3, en remplaçant chaque fois la protéine R-CO-S-ACP par celle obtenue à l'étape 6 et avec le malonyl comme module d'extension, on obtient un ensemble à 16 carbones

4-2) Terpènes – Stéroïdes - Caroténoïdes

4-2-1) Schéma général de synthèse :

A partir de l'acide mévalonique on passe à une unité isoprène par phosphorylation des 2 groupes alcool de l’acide mévalonique (grâce à l’ATP) puis par élimination d’eau avec formation d’une double liaison C=C, puis par décarboxylation (-CO₂), l’ensemble conduisant au 3-méthylbut-3-ènylpyrophosphate appelé aussi diphosphate d'isopentényle et abrégé en IPP

Il y a ensuite isomérisation de l'IPP grâce à l'isopentényle diphosphate isomérase qui conduit au diphosphate de diméthylallyle ou DMAPP :

puis une succession de réactions conduisant aux différentes familles auxquelles on s'intéresse :

Les enzymes qui interviennent aux premières étapes :

- 2 – Géranyldiphosphate synthétase

- 3 – Farnésyldiphosphate synthétase

- 4 - Géranylgéranyldiphosphate synthétase

4-2-2) Les terpènes :

Le nom vient du mot allemand Terpen (1866) provenant de das Terpentin : la térébenthine. L'emprunt francisé terpène date de la fin du XIX^ème siècle (1871).

Au sens strict, les terpènes sont des hydrocarbures mais de nombreux dérivés (alcools,aldéhydes,cétones, acides), de structure apparentée, sont considérés comme des composés terpéniques.

Ils sont présents, dans les végétaux, dont ils sont souvent les constituants "de senteur" (térébenthine,camphre, menthol, citronelle) ; on les extrait sous forme d'huiles essentielles pour la parfumerie.
Certains d'entre eux ont un rôle biologique important (hormones,vitamines).

- Formule brute :
La formule brute générale est (C₅H₈)n
Avec n = 1 l'isoprène
n = 2 C₁₀H₁₆ monoterpènes
n = 3 C₁₅H₂₄sesquiterpènes
n = 4 C₂₀H₃₂ diterpènes

N = 5 C₂₅H₄₀ sesterterpènes

n = 6 C₃₀H₄₈ triterpènes
n = 8 C₄₀H₆₄tétraterpènes

- Structure :
Certains ont une structure acyclique; ils comportent un nombre de doubles liaisons correspondant à leur formule brute 3 pour C₁₀H₁₆; 5 pour C₂₀H₃₂ ;7 pour C₃₀H₄₈
D'autres ont un ou plusieurs cycles soit un nombre plus réduit de doubles liaisons; par exemple pour C₁₀H₁₆un cycle et 2 doubles liaisons ou 2 cycles et une double liaison.

On peut structurellement les considérer comme des polymères de l'isoprène (2-méthylbuta-1,3-diène)

On peut en effet, toujours "découper" en "motifs isoprènes" la formule d'un terpène: 2 motifs pour un monoterpène, 3 pour un sesquiterpène, 8 pour un tétraterpène;
exemple: Ocimène (présent dans le basilic)

Il existe aussi des composés terpéniques oxygénés

Leurs chaînes carbonées sont analogues à celles des hydrocarbures acycliques correspondants mais avec souvent une insaturation moindre ; exemple: le menthol, C₁₀H₁₉OH est monocyclique et saturé; il possède le même squelette que le limonène C₁₀H₁₆monocyclique et possédant 2 doubles liaisons.

4-2-2-1) Biosynthèse des monoterpènes à partir du diphosphate de géranyle (GPP)

Monoterpènes acycliques

Monoterpènes cycliques

Formation du limonène, du terpinolène, de l'α-terpinéol

Un exemple de synthèse d'un monoterpène bicyclique à partir du GPP : le camphre

4-2-2-2) Biosynthèse des sesquiterpènes à partir du diphosphate de farnésyle (FPP)

Sesquiterpènes acycliques

Exemple de la biosynthèse des farnesols.

Le farnesol est un alcool sesquiterpénique (2 isomères). C'est l'une des substances les plus répandues dans le règne végétal à l'odeur de muguet.
Le 2-trans,6-trans-farnesol (E,E-farnesol) agit comme une hormone sur certains insectes. Il intervient dans la métamorphose de la chenille au papillon.

La formule moléculaire des farnesols est C₁₅H₂₆O.

Sesquiterpènes cycliques

Exemple de la biosynthèse du bisabolol.

Le composé racémique se trouve à l'état naturel dans l'huile de bergamote et est utilisé en cosmétique.

La formule moléculaire du bisabolol est C₁₅H₂₆O.

4-2-2-3) Biosynthèse des triterpènes à partir du diphosphate de farnésyle (FPP)

Triterpènes acycliques

Exemple de la biosynthèse du squalène

Il contient comme tous les triterpènes 6 unités isoprène c'est un hydrocarbure en C₃₀. C'est un précurseur métabolique des stérols
Son nom vient de ce qu'on en trouve dans le foie de requin.
J.W.Cornforth le synthétise la première fois à partir de l'acide mévalonique.

Deux molécules de pyrophosphate de farnésyl ou diphosphate de farnésyle (FPP) peuvent s'unir lors d'un couplage tête à tête

en milieu réducteur pour donner le squalène

Le mécanisme :

On peut présenter différemment le squalène dans l'espace par rotation autour des simples liaisons C-C :

ou encore

SQUALENE

La formule moléculaire du squalène est C₃₀H₅₀.

Triterpènes cycliques

On prendra l'exemple du lanostérol qui est un alcool terpénique.

Le lanostérol est un triterpène tétracyclique duquel tous les stéroïdes sont dérivés.

C’est aussi un des constituants du suint de mouton (Le suint est la graisse qui imprègne la toison des moutons dans le poids de laquelle elle entre pour 25 à 60% selon les races).

Le nom lanostérol est donc dérivé du latin lana (laine).

Le point de départ de cette biosynthèse est le squalène

SQUALENELANOSTEROL

Le lanostérol ou Lanosta-8-24-dièn-3-ol, (3β) a pour formule moléculaire C₃₀H₅₀O

4-2-2-4) Biosynthèse des diterpènes à partir du diphosphate de digéranyle (GGPP)

Diterpènes acycliques

On prendra l'exemple du phytol

Composé oxygéné que l'on trouve sous forme estérifiée dans la structure de la chlorophylle, on le retrouve donc comme produit de dégradation de celle-ci.

Sa synthèse fut menée pour la première fois par Franz Gottwald Fischer, en 1928.

Sa biosynthèse a lieu à partir du diphosphate de digéranyle (GGPP) qui subit trois réductions par le couple NADP⁺/NADPH puis une hydrolyse :

Le phytol ou 3,7,11,15,-tétraméthylhexadéc-2-èn-1-ol a comme formule moléculaire C₂₀H₄₀O.

Diterpènes cycliques

On prendra l'exemple du labdane :

LABDANE

c'est un diterpène dont la structure se retrouve dans de nombreux composés naturels.

Ainsi dans la résine sandaraque, une résine commune exsudée d'un conifère Tetraclinis articulata qui a été utilisée du XIIème au XVème siècle comme vernis alcoolique (dissoute dans de l'huile de lin et de l'alcool) puis de nouveau au XVIIème siècle et au XVIIIème comme vernis maigre dans la peinture d'art, on retrouve l'acide agathique :

ayant une structure comportant un noyau labdane.

La biosynthèse du labdane à partir du diphosphate de digéranyle (GGPP) est la suivante :

DITERPENE2

La formule moléculaire du labdane est C₂₀H₃₈.

4-2-2-5) Biosynthèse des tétraterpènes à partir du diphosphate de digéranyle (GGPP)

On prendra l'exemple du phytoène

La biosynthèse s'effectue à partir de deux molécules de diphosphate de digéranyle.

Les premières étapes du mécanisme sont celles rencontrées lors de la biosynthèse du squalène :

4-2-2-6) Biosynthèse de polymères isopréniques

La biosynthèse du caoutchouc naturel (dérivé cis) et de la gutta-percha (dérivé trans) avec comme point de départ l’acide éthanoïque et le coenzyme A (CoASH) est la même que celle des terpènes.

Gutta-percha

Au stade 3 (voir schéma général de synthèse) on obtient le diphosphate de farnésyle (FPP)

Si l’on continue à ajouter des unités à cinq carbones au diphosphate de farnésyle selon le même processus on aboutit à la gutta-percha ou trans-polyisoprène-1-4,

de formule brute (C₅H₈)_n avec n environ égal à 1500.

Cette macromolécule provient du latex de certains arbres de Malaisie et d'Amérique du sud (Pallaquium oblongifolia). C'est un matériau blanchâtre, rigide, de densité 1,010 à 1,020 insoluble dans l'eau l'éthanol, l'éther et qui devient plastique au chauffage. Il a été utilisé comme isolant des câbles électriques plongés dans l'eau.

Caoutchouc naturel (NR Natural Rubber)

Au stade 2 (voir schéma général de synthèse) au lieu d'obtenir du diphosphate de géranyle il peut se former (voir stade 2' ci-dessous) du diphosphate de néryle, le composé formé étant cis au niveau de la première double liaison.

Si l’on continue à ajouter des unités à cinq carbones au diphosphate de néryle selon le même processus on aboutit au caoutchouc naturel ou cis-polyisoprène-1-4,

Le caoutchouc naturel est obtenu à partir du latex de l'hévéa (Hevea brasiliensis) un arbre originaire des régions tropicales. Lorsqu'il coule de l'arbre, le latex est un liquide laiteux composé de 2/3 d'eau et d'1/3 de caoutchouc. En acidifiant ce liquide, le latex coagule libérant le caoutchouc solide qu'il avait en suspension.
Le caoutchouc ainsi récupéré est un solide blanc, un peu moins dense que l’eau, soluble dans le benzène (C₆H₆), le tétrachlorométhane (CCl₄). Il se soude à lui-même, à froid, par simple pression. A température inférieure à 5°C, il est cassant ; à température supérieure à 35°C, il se ramollit. Il est laminé et les feuilles sont séchées par un courant d'air chaud, puis fumées au feu de bois pour en assurer la conservation. On l'appelle alors "crêpe".

Le caoutchouc appartient à la famille des élastomères. Ce sont des substances qui sous l'effet de la traction subissent un allongement important qui cesse quand l'action mécanique cesse.

4-2-3) Les stérols

On a déjà abordé la synthèse des stérols en décrivant la biosynthèse du lanostérol qui est un alcool triterpénique tétracyclique mais aussi un stérol ; c'est de lui que dérivent l'ensemble des stéroïdes.

On va examiner la synthèse du cholestérol

C’est un des stéroïdes les plus répandus que l’on retrouve en assez grande quantité tant chez les animaux que chez les humains (200 à 300 g chez un humain adulte).

Produit par le foie. Synthèse totale par Robinson .
Il est présent dans presque tous les tissus soit à l'état libre soit sous forme d'ester (palmitate, oléate,...). L'organisme humain a besoin d'environ 1g de cholestérol par jour. Dans la bile il est maintenu en solution à la fois par la lécithine et les substances tensioactives présentes dans les sels biliaires. La diminution du taux de ces substances entraîne sa cristallisation (calculs biliaires).

C'est un constituant important des membranes biologiques ; il participe à la régulation de leur viscosité et augmente leur imperméabilité vis-à-vis des molécules hydrophiles. C'est aussi un précurseur des hormones stéroidiennes, des acides biliaires et de certaines vitamines (D par exemple).

Sa biosynthèse s'effectue à partir du lanostérol.

La conversion du lanostérol en cholestérol implique le départ de 3 groupes méthyl en position 4,4,14 par oxydation en CO₂, le glissement de la double liaison C₈-C₉ vers C₅-C₆ ainsi que la réduction de la double liaison C₂₄-C₂₅, ce que nous allons résumer par le schéma suivant :

SYNTHCHOLESTEROL

4-2-4) Les caroténoïdes

Les caroténoïdes sont des pigments qui absorbent la lumière entre 380 et 750 nm. Ils colorent en jaune, orange, exceptionnellement en rouge, la carotte, les abricots, le maïs, la citrouille, le safran, les œufs, la crème de lait, les crustacés cuits, les feuilles en automne, la tomate, etc…. Ils sont masqués par la chlorophylle dans les feuilles vertes.

Ils regroupent les carotènes, qui sont des hydrocarbures et les xanthophylles qui portent des fonctions alcool, cétone, époxy ….

Ce sont des métabolites secondaires principalement synthétisés par des végétaux, mais aussi dans une moindre mesure par des levures des champignons, des algues marines et certaines bactéries.

Les carotènes

Exemple : le β-carotène

il possède 40 carbones et deux cycles identiques ; Il est le précurseur de la vitamine A.

La biosynthèse du β-carotène a lieu à partir du phytoène

un tétraterpène (40 carbones) qui n'est pas un caroténoïde ; il absorbe à 287 nm et est donc incolore. Bien que possédant 9 liaisons doubles il ne constitue pas un chromophore car seulement 3 d'entre elles sont conjuguées.

Le phytoène va subir plusieurs désaturations successives.

Pour les plantes supérieures, les algues et les cyanobactéries, deux désaturations vont d'abord mener au ζ-carotène grâce au phytoène désaturase. Ces réactions sont stimulées par le NAD, le NADP et l'oxygène

Le lycopène β-cyclase permet ensuite d'insérer deux cycles aux extrémités de la molécule de lycopène

Les xanthophylles (du grec xanthon = jaune et phullon = feuille)

Ce sont des pigments jaunes, dérivés oxygénés des carotènes

Exemple : la zéaxanthine

Molécule dérivée du β-carotène

Elle est voisine et à action comparable à celle de la lutéine dans l'organisme humain notamment au niveau de l'œil où elle est surtout localisée au centre de la macula.
Elle ne diffère de la lutéine que par la position de la double liaison dans le cycle principal de la molécule.
De ce fait, la lutéine a trois carbones asymétriques, alors que la zéaxanthine n'en a que deux.
On en trouve dans les algues vertes et rouges.

La biosynthèse a lieu à partir du β-carotène par double hydroxylation sur les cycles terminaux :

Annexe 1

Métabolites secondaires

Ce sont des composés organiques issus du métabolisme, essentiellement des plantes, bactéries champignons et de quelques animaux.

Ils ne participent pas directement à l'assimilation des nutriments ; ils ont plutôt des fonctions de relation de l'organisme qui les produits avec l'extérieur (défense, communication…).

Chimiquement parlant on distingue trois types de métabolites secondaires :

- Phénol (tanins, flavonoïdes ..)

- Azotés (alcaloïdes, bétalaïnes ..)

- De type terpène

Annexe 2

Mécanisme de l'oxydation de l'éthanol en éthanal par NAD⁺

Annexe 3

Cétolisation

Il s'agit de l'addition d'une cétone en milieu basique sur une autre cétone

Mécanisme :

Annexe 4

Enzyme-clé

Dans une voie métabolique, on appelle enzyme-clé celui dont la vitesse de réaction est la plus faible et qui contrôle donc la vitesse de cette voie.

Annexe 5

Condensation de Claisen

Les esters dont l'atome de carbone en α du groupement fonctionnel porte un ou des atomes d'hydrogène, peuvent subir une réaction d'autocondensation qui conduit à un β-céto-ester :
CLAISEN1

La réaction a lieu en milieu basique fort: éthanolate de sodium

Mécanisme:
CLAISEN2
On peut aussi faire réagir une cétone et un ester en milieu fortement basique (C₂H₅O^-) et on aboutit par le même mécanisme à une β-dicétone.