Les cires

- Les cires sont des substances qu'on peut facilement modeler (plastiques, malléables), insolubles dans l'eau pour la plupart, solubles dans certains solvants organiques et qui sont produites par des êtres vivants (animaux ou plantes), ou qu'on peut extraire de mélanges se trouvant dans le sous-sol, ou encore qu'on peut synthétiser.

- Les cirages sont des préparations à base de cires, contenant la plupart du temps une substance colorante et divers additifs, destinées à l'entretien des cuirs.

1-2) Cires naturelles et synthétiques :

On distingue,

· Les cires naturelles : Parmi elles,

- Les cires dites minérales qu'on appelle ainsi parce qu'elles sont extraites du sous-sol comme les minéraux ; elles sont pourtant formées de molécules organiques.

- Les autres cires naturelles, émanant d'êtres vivants, qu'on peut séparer en deux groupes :

Ø Celles provenant de végétaux

Ø Celles provenant d'animaux

· Les cires synthétiques résultant de réactions chimiques conduites par l'homme.

1-3) Nature chimique des cires :

Ce sont des mélanges chimiquement très stables ; suivant la nature des cires, les molécules constituant ces mélanges appartiennent à différentes familles : hydrocarbures et esters d'acides gras et d'alcools gras principalement pour les cires naturelles ; des hydrocarbures aussi et des polyétheroxydes pour les cires synthétiques.

1-4) Utilisation des cires :

Les utilisations sont nombreuses :

- dans le domaine des cosmétiques, où elles servent d'excipient, parfois d'épaississant, d'agent de texture ou filmogène ; on les utilise aussi pour l'épilation.

- on les utilise pour entretenir et faire briller certains bois, souvent en solution dans de l'essence de térébenthine (meubles, parquets), on parle alors d'encaustique.

- dans l'industrie alimentaire : on emballe certains fromages, certains fruits dans la cire pour les conserver ; on enrobe certains bonbons pour les rendre brillants ; les chewing-gum ont un agent de consistance à base de cire.

- pour fabriquer les encres et leur donner de la brillance ainsi que pour modifier leurs propriétés mécaniques.

- dans l'industrie papetière (emballage alimentaire).

- pour l'entretien des cuirs, on utilise des cires sous forme de cirages.

- on peut sculpter la cire en la moulant (Musée Grévin).

- pour fabriquer des bougies.

- on ajoute parfois de la cire après lavage, pour protéger les peintures des carrosseries des automobiles.

……..

2) Les cires naturelles

2-1) Cires minérales :

- Lors de la distillation des pétroles bruts on obtient dans une zone de température s'étalant entre 400°C et 500°C une coupe correspondant aux paraffines, et aux cires.

Il s'agit d'hydrocarbures saturés dont le nombre de carbones se situe entre 18 et 40 (voire même 50 ou 60).

Les cires ont des chaînes longues et ramifiées ce qui leur confère une structure microcristalline. Il en résulte une substance molle, blanche, non translucide dont la température de fusion est supérieure à 70°C.

Les paraffines, elles, ont des chaînes légèrement plus courtes et linéaires (non ramifiées) ce qui leur confère une structure macrocristalline. Il en résulte un solide blanc, translucide, rigide et qui se casse facilement, dont le point de fusion est assez bas (entre 50 et 70°C).

- On trouve également des cires de structure semblable à celles provenant des pétroles, dans les lignites (charbons à 75% environ de carbone) ; on les appelle ozocérites.

- Citons enfin les cires montaniques qui sont des cires minérales provenant de végétaux fossilisés, que l'on peut extraire des charbons et des lignites ; ce sont des esters de l'acide montanique :

Acide montanique (C₂₈H₅₆O₂)

et des alcools suivants :

v Ethylène glycol

v Butan-1,3-diol

v Glycérol

Les cires montaniques sont très dures ; cette dureté est due à la grande concentration en acides gras et en alcools libres et à la faible concentration en esters (ce sont ces esters qui prédominent dans les cires molles).

Elles sont foncées et odorantes lorsqu'on les extrait mais on peut les purifier pour les commercialiser ; on en trouve dans certains encaustiques, dans certaines encres, dans des produits d'entretien pour cuirs et dans la fabrication de papiers carbone. Elles constituent aussi l'additif alimentaire noté E912 (agent de glaçage).

2-2) Cires provenant de végétaux ou d'animaux :

Elles font partie d'un groupe de composés appelés cérides qui constituent un sous-ensemble d'un ensemble plus vaste de substances appelées lipides ; il s'agit d'esters d'acides gras et d'alcools gras.

Les acides gras naturels sont des acides carboxyliques saturés ou insaturés, à chaîne linéaire, dont les plus importants contiennent de 12 à 22 atomes de carbone en nombre pair ; l'acide palmitique (ou hexadécanoïque C₁₆H₃₂O₂) avec 16 carbones en est un exemple :

Les alcools gras sont des alcools saturés à une seule fonction alcool, à longue chaîne carbonée (carbones en nombre pair) ; les principaux constituants des cérides sont :

- l'alcool myristylique ou tétradécan-1-ol (C₁₄H₃₀O)

- l'alcool cétylique ou hexadécan-1-ol (C₁₆H₃₄O)

- l'alcool cérylique ou hexacosan-1-ol (C₂₆H₅₄O)

- l'alcool myricique ou triacontan-1-ol (C₃₀H₆₂O)

Un exemple de céride est le palmitate de cétyle :

Plusieurs données caractérisent les cires naturelles et renseignent sur leur composition :

v L'indice d'acide : qui traduit la quantité d'acides libres dans la cire ; c'est la masse de potasse (Hydroxyde de potassium KOH) en mg fixée à froid par 1g de cette cire. Cet indice renseigne sur l'acidité de la cire, caractère qui peut avoir une incidence sur le support qui la reçoit.

v L'indice de saponification et l'indice d'ester : L'indice de saponification est la masse (en mg) de KOH nécessaire pour saponifier 1g du corps gras à chaud. La différence entre indice de saponification et indice d'acide donne l'indice d'ester qui renseigne sur l'importance des esters dans la composition de la cire.

v L'indice d'iode : il s'agit de la masse d'halogène exprimée en grammes, calculée en I₂ fixé sur les doubles liaisons de 100g de cire. Il permet de déterminer le degré d'insaturation de la cire, c'est-à-dire le nombre de doubles liaisons carbone-carbone qui existent dans les chaînes des acides gras et des alcools gras qui la composent.

Remarque : Les graisses et les cires végétales ou animales contiennent toutes des esters d'acides gras, mais pour les cires, l'estérification a eu lieu avec un alcool gras alors que pour les graisses c'est avec le glycérol exclusivement.

2-2-1) Cires provenant de végétaux :

Les parties aériennes des végétaux (tiges, feuilles, fruits) sont couvertes de cire en plus ou moins grande quantité suivant les plantes.

· Cire de Carnauba

Cette cire, dont le code alimentaire est E903, dont la densité est 0,97 et qui est pratiquement insoluble dans l'eau et dans l'éthanol, provient de Copernicia cerifera (nom commun Copernicia prunifera) un palmier haut de 10 à 12m ; ses larges feuilles vertes en éventail sont enduites de cette cire que l'on appelle aussi cire du Brésil car ces arbres poussent bien dans le nord-est du pays. On en tire environ 7 kg par palmier.

Elle représente environ 60% des cires végétales utilisées dans l'industrie et provient presqu'exclusivement du Brésil.

C'est un solide dur et fragile présentant une cassure résineuse, de couleur brun clair à jaune pâle. Dans le commerce elle se présente en poudre ou en paillettes

La cire de carnauba résiste un peu mieux à la chaleur que la cire d'abeille ; elle fond vers 85°C.

Elle est formée* d'un mélange d'esters comprenant :

- des esters gras (acides gras en C₂₄ à C₂₈ estérifiant des alcools gras allant de C₃₀ à C₃₄).

- des esters formés à partir d'acides β-hydroxylés (C₂₂ à C₂₈) et de diols (C₂₄ à C₃₄).

- des esters formés à partir d'acide p.méthoxycinnamique (annexe1) et de diols (C₂₄ à C₃₄).

On trouve aussi mais en minorité, des acides et des alcools libres ainsi que des hydrocarbures.

* source Les cires végétales : sources et applications (Jérôme Lecomte , CIRAD, UMR IATE, Montpellier, F-34398 France)

Son indice d'acidité varie de 2 à 7, il s'agit donc d'une cire peu acide ; son indice d'iode est de 10 donc peu d'insaturations ; son indice de saponification varie de 78 à 95.

Elle s'utilise en association avec d'autres cires et en particulier avec la cire d'abeille pour :

- fabriquer des encaustiques

- fabriquer les cirages d'entretien des cuirs

- en cosmétique pour fabriquer des rouges à lèvres

- dans l'industrie alimentaire (enrobage des chewing-gum)

- dans l'industrie papetière pour confectionner le papier huilé (translucide) à des fins artistiques.

· Cire de Jojoba

Elle provient de Simmondsia chinensis un arbuste originaire des déserts de l'Arizona et du nord-ouest du Mexique.

C'est un liquide à aspect huileux (appelé parfois improprement huile de jojoba), assez visqueux, légèrement jaunâtre, inodore, obtenu par pression des graines.

Elle renferme environ 97% d'esters céridiques insaturés formés à partir :

- d'acides monoinsaturés

Ø gadoléique (70% annexe 2)

Ø érucique (15% annexe 3)

Ø oléique (10% annexe 4)

- d'alcools monoinsaturés en C₂₀ ou C₂₂

Ø eicosénol (annexe 5)

Ø docosénol (annexe 6)

Son indice d'acidité est inférieur à 1, il s'agit donc d'une cire ayant très peu d'acides gras libres ; son indice d'iode est de 80 à 85 donc beaucoup d'insaturations ; son indice de saponification varie de 88 à 96.

La cire de jojoba est essentiellement utilisée en cosmétique pour les soins de la peau (savons, crèmes hydratantes, écrans solaires), mais aussi des cheveux (shampooings).

· Cire de Candelilla

Les tiges et les feuilles d'une plante poussant au nord-est du Mexique et au sud du Texas (Euphorbia cerifera ou Euphorbia antisyphilitica) en sont enduites ; on la recueille en traitant la plante par de l'eau chaude acidulée à l'acide sulfurique.

C'est un solide dur (mais moins que la cire de carnauba), de densité se situant entre 0,95 et 0,99, de couleur jaune brun plus ou moins, translucide, dont le point de fusion se situe vers 70°C. Elle est insoluble dans l'eau, très peu soluble dans l'éthanol, soluble dans l'acétone, le benzène, les essences et les huiles.

La cire de candelilla est composée :

- à 50% environ d'alcanes linéaires à longue chaîne (C₂₉ à C₃₃) dont le nombre de carbones est impair.

- à 20% environ d'esters d'acides gras et d'alcools gras (C₂₈ à C₃₄).

- d'acides gras libres,

- d'alcools gras libres,

- de stérols,

- de résines.

Son indice d'acidité est entre 12 et 15 ; son indice d'iode entre 30 et 35 ; son indice de saponification entre 50 et 65.

Elle est utilisée dans les produits cosmétiques et en particulier les rouges à lèvres ; en effet cette cire est dure mais elle peut se mélanger à la cire liquide de jojoba, ce qui permet d'obtenir la consistance souhaitée. En cosmétique, encore, on l'utilise dans des sticks permettant de limiter la déshydratation des lèvres par exemple ; elle est en effet relativement imperméable, sa fonction première étant de limiter l'évaporation de l'eau de la plante, où on la trouve, qui pousse dans des contrées quasi désertiques.

La cire de candelilla est aussi utilisée dans la fabrication de bougies (d'où son nom, en espagnol) et de lubrifiants, de produits d'entretien du cuir, de produits permettant l'imperméabilisation des papiers.

C'est un additif alimentaire dont le code est E902, utilisé comme agent d'enrobage (confiserie, chewing-gums…).

· Cire de son de riz

Le riz (Oriza sativa) est contenu dans une enveloppe non comestible ; une deuxième enveloppe très fine l'entoure on l'appelle le son de riz.

On peut extraire, par solvant, de l'huile du son de riz, accompagnée de cire qu'on peut elle-même extraire.

La cire de son de riz est un solide jaune orangé, sans odeur qui fond vers 78°C.

Elle est essentiellement composée d'esters d'acides gras et d'alcools gras.

Son indice d'acidité est d'environ 10 ; son indice d'iode, environ 20 ; son indice de saponification entre 75 et 120.

Elle est utilisée dans les produits cosmétiques, comme émollient, comme exfoliant, comme filmogène ou épaississant et comme durcisseur dans les rouges à lèvres.

C'est un additif alimentaire dont le code est E908, utilisé comme agent d'enrobage (confiserie, chewing-gums…).

Mais on la trouve aussi dans d'autres secteurs de l'industrie : produits pharmaceutiques, encres d'imprimerie, lubrifiants…

2-2-2) Cires provenant d'animaux :

· Cire d'abeille

La cire d'abeille est produite, à partir des glandes cirières situées sur la face ventrale de l'abdomen des ouvrières (la reine et les mâles n'en produisent pas), sous forme de fines écailles transparentes blanches. Cette cire mélangée à de la salive est ensuite malaxée par les mandibules, portée à une température d'environ 35°C et sert à la construction de cellules (ou alvéoles) qui ont la forme de prismes droits à base hexagonale de 5,4 mm de côté environ et 0,06 mm d'épaisseur pour Apis mellifera, cette forme parfaitement hexagonale des alvéoles n'étant pas le fait des abeilles ; elles construisent des cylindres, et les lois physiques qui régissent le comportement de cylindres groupés, formés d'une substance solide qui se ramollit à une certaine température (viscosité, tension superficielle …) font le reste. C'est dans ces cellules que sera déposé le miel, une autre couche de cire venant ensuite obturer les alvéoles.

C'est à partir du miel et des sucres que l'abeille synthétise la cire et non à partir du pollen.

La cire d'abeille est un solide initialement blanc mais qui se colore progressivement en brun sous l'effet des pigments de plusieurs substances dont le pollen ; cette cire fond vers 65°C et sa densité est 0,96 ; elle est insoluble dans l'eau, soluble dans l'éthanol à chaud, le chloroforme et le benzène.

La cire d'abeille est composée* :

- d'environ 71% d'esters dont 44% de monoesters (d'acide gras et d'alcool gras), 12% d'hydroxyesters, 14% de di et triesters et 1% d'esters de stérols.

- d'environ 15% d'hydrocarbures linéaires à longue chaîne,

- d'environ 13% d'acides libres

- d'environ 1% d'alcools libres

* source "Manuel des corps gras", technique et documentation Paris 1992, pages 297 et 306.

Pratiquement un quart de la cire d'abeille est du palmitate de myricyle C₁₅H₃₁-COO-C₃₀H₆₁ et on trouve également une quantité de l'ordre de 12% de cérotate de myricyle C₂₅H₅₁-COO-C₃₀H₆₁.

Son indice d'acidité se situe entre 15 et 23 ; son indice d'iode entre 6 et 12 ; son indice de saponification entre 85 et 105 et son indice d'ester entre 70 et 82.

Elle est utilisée en cosmétique où son pouvoir filmogène est mis à profit dans les rouges à lèvres et les sticks déodorants, son pouvoir texturant dans les gloss et son pouvoir durcisseur dans les savons.

La cire d'abeille est aussi utilisée dans l'industrie pharmaceutique ; elle sert aussi à confectionner des bougies ; dans l'industrie alimentaire elle sert d'agent d'enrobage et c'est un additif alimentaire classé sous le code E 901 (agent de texture et de glaçage). Les encaustiques dits "naturels" en contiennent mélangée souvent à de la cire de carnauba.

· Blanc de baleine (ou spermaceti)

Le spermaceti est un composé blanc, inodore, d'aspect huileux, qui fond à une température supérieure à 30°C, insoluble dans l'eau mais soluble dans l'éthanol chaud, le chloroforme et le xylène.

On trouve jusqu'à 4 tonnes de ce mélange dans la tête d'un grand cachalot. Le rôle de cette substance n'est pas parfaitement établi ; parmi les hypothèses formulées on note l'écholocalisation et la flottabilité, la première semblant être la plus probable.

C'est un mélange de cire et de triglycérides dont le constituant principal est la cire, composée :

- de palmitate de cétyle ; c'est le constituant essentiel (environ 70%) :

Palmitate de cétyle

- de laurate de dodécyle

- de stéarate d'octadécyle

- de myristate de tétradécyle

Son indice d'acidité est inférieur à 2 ; son indice d'iode est aussi inférieur à 3 ; l'indice de saponification se situe entre 105 et 120.

Autrefois utilisé dans les crèmes cosmétiques, son utilisation est aujourd'hui strictement encadrée pour prévenir le massacre des cétacés. Il est remplacé par la cire de jojoba.

3) Les cires synthétiques :

3-1) Les cires Fischer-Tropsch :

Inventée en 1923 par les deux chimistes Franz Fischer et Hans Tropsch, la réaction de Fischer-Tropsch est une réaction permettant de fabriquer un combustible ou une huile à partir du gaz à l'eau (mélange de CO et de H₂ ) obtenu à partir du charbon ; elle correspond à l'équation suivante :

On obtient une cire solide, à température ambiante, composée d'alcanes linéaires, essentiellement, accompagnés d'alcènes et de petites quantités d'alcools, d'aldéhydes et d'esters.

Cette cire est dure et à structure macrocristalline comparable à celle des paraffines naturelles.

Elle est utilisée pour la fabrication d'adhésifs, de bougies, de sticks dans l'industrie cosmétique et d'encaustiques.

Cette cire peut être hydroisomérisée (c'est-à-dire mise en contact avec une composition catalytique contenant au moins un composant d'hydrogénation et des cristallites de zéolite) et conduit à des alcanes ramifiés (par l'intermédiaire d'alcènes) ; ils sont liquides, combustibles et constituent des carburants synthétiques. C'est ainsi que l'Allemagne fabriqua son carburant pendant la seconde guerre mondiale.

3-2) Les cires de polyéthylène (ou polypropylène) :

On peut procéder au craquage à 400°C du polyéthylène basse densité. On obtient un polymère à chaînes plus courtes :

avec n variant de 50 à 100, qui possède les caractéristiques d'une cire, soluble dans le white spirit, l'essence de térébenthine, le xylène et utilisée dans la fabrication des encaustiques, de produits pour l'entretien des cuirs, des adhésifs…

3-3) Les cires de poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène) :

Ce sont des cires correspondant à un polymère de motif :

pour le poly(oxyde d'éthylène).

Elles sont solubles dans l'eau, mais aussi dans certains solvants organiques.

On les utilise dans l'industrie des cosmétiques, mais aussi comme agent d'enrobage des fruits et pour faire briller les carrosseries de voitures lors des lavages.

4) Les cirages

Ils sont destinés à l'entretien des cuirs.

A l'origine ils sont formés de corps gras qui maintiennent le cuir souple ; la couleur noire (la plupart des cuirs avaient cette couleur) est donnée par du noir de carbone.

Peu à peu on utilise la cire d'abeille plus ou moins diluée dans l'essence de térébenthine suivant la consistance qu'on souhaite lui donner pour faciliter son étalement.

Aujourd'hui c'est une préparation complexe pouvant contenir des cires naturelles, animales (cire d'abeille) et/ou végétales, mais aussi des cires synthétiques (cires de polyéthylène), des silicones parfois pour la résistance à l'eau et l'imperméabilisation des cuirs, des solvants (white spirit mélangé à de l'essence de térébenthine) et des colorants synthétiques divers bien que le noir de carbone soit encore parfois utilisé pour le noir.