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AMMONIUMS QUATERNAIRES

Gérard GOMEZ

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Plan de l'étude

1) Définitions

1-1) L'ion ammonium

1-2) Les ions ammoniums primaires, secondaires et tertiaires

1-3) Les ammoniums quaternaires

2) Propriétés chimiques des ammoniums quaternaires

3) Utilisations

4) Quelques ammoniums quaternaires

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1) Définitions :

1-1) L'ion ammonium :

L'ion ammonium est le cation NH₄⁺qui se forme lorsqu'on place l'ammoniac en présence d'un acide protonique :

1-2) Les ions ammoniums primaires, secondaires et tertiaires :

Un ion ammonium substitué est le cation qui se forme lorsqu'on place une amine primaire (I), secondaire (II) ou tertiaire (III) en milieu acide :

- amine (I) :

R- étant un radical alkyle ou aryle.

L'ion obtenu est alors qualifié d'ion ammonium primaire.

- amine (II) :

C'est un ammonium secondaire.

- amine (III) :

C'est un ammonium tertiaire.

1-3) Les ammoniums quaternaires :

Si on fait réagir une amine tertiaire sur un composé halogéné on obtient un sel d'ammonium quaternaire :

Une telle réaction correspond à une quaternarisation de l'amine (III).

Remarque 1 :

Dans le cation obtenu que l'on appelle ammonium quaternaire, les groupes R, R₁, R₂, R₃ peuvent être identiques ou différents ; ils peuvent être des groupes alkyles ou aryles ou des groupements plus complexes.

Remarque 2 :

Alors que si l'on traite les ammoniums (I), (II) ou (III) par une base on retrouve les amines qui leur ont donné naissance, rien de tel ne se produit en traitant un ammonium quaternaire par une base.

Un exemple d'ammonium quaternaire :

Chlormequat

2) Propriétés chimiques des ammoniums quaternaires :

Les ammoniums quaternaires que l'on désigne parfois par "quats" se présentent sous forme de sels neutres ; ce sont des solides cristallins généralement hygroscopiques.

Leur réaction principale est la suivante :

En présence d'une base forte les ammoniums quaternaires se décomposent pour donner un alcène :

Exemple 1 :

Exemple 2 :

C'est l'élimination d'Hofmann.

Cette réaction a souvent été utilisée pour déterminer la structure de composés azotés naturels, les alcaloïdes notamment.

On procède préalablement à une méthylation complète de l'amine par un excès d'iodométhane, puis on traite l'ammonium quaternaire obtenu par Ag₂O en présence d'eau (qui produit HO^-) ; cela conduit à l'hydroxyde d'ammonium quaternaire. On chauffe enfin :

On peut ensuite continuer :

Remarque 1 :

Cette réaction ne peut pas, bien sûr, s'appliquer à (CH₃)₄N⁺.

Remarque 2 :

Comme le montre le mécanisme de cette réaction, un des carbones en β de l'azote de l'ammonium quaternaire doit être lié à au moins un atome d'hydrogène.

3) Utilisations :

On utilise les ammoniums quaternaires comme tensioactifs, agents antistatiques et adoucissants pour machines à laver et comme désinfectants,.

Ce sont des désinfectants ayant un bon pouvoir mouillant, une très grande stabilité ; ils ne sont pas corrosifs et peuvent être utilisés dans une grande plage de pH.

Leur efficacité comme désinfectants résulte de l'association de leurs propriétés tensioactives (abaissement de la tension superficielle ; ce sont des tensioactifs cationiques) et de leur polarité. Ils induisent des lésions membranaires des cellules. L'absorption des ammoniums quaternaires à la surface des cellules perturbe la perméabilité de la paroi ; cette paroi finit par être détruite et conduit à la destruction de la cellule. Ils ont un large spectre d'activité : bactéricide, fongicide, virulicide, sporicide. A noter qu' ils ont une activité insuffisante contre Mycobacterium tuberculosis.

Ils détruisent plus facilement les Gram + c'est-à-dire les bactéries à paroi cellulaire simple.

Ils sont interdits dans l'industrie laitière car ils sont difficiles à rincer, sauf le chlorure de didécyl-diméthyl-ammonium.

4) Quelques ammoniums quaternaires :

Acétylcholine	Bétaïne	Bétanine	Bleu patenté V
N-Butylscopolamine	Cétyltriméthylammonium	Cétylpyridinium	Chlormequat
Choline	Complanine	Dénatonium	Desmosine
Didécyldiméthylammonium	Dipalmitoylphosphatidylcholine	Erioglaucine	Edrophonium
Esterquat	Homarine	Lécithines	Mauvéine
Muscarine	Neurine	Noir basique 2	Paraquat
Stachydrine	Succinylcholine	Tétradécanetriméthylammonium

Acétylcholine (chlorure d') C7H16 ClNO2 Masse molaire : 181,661 g.mol^-1 Fusion : 150°C N° CAS : 60-31-1 Solubilité : Soluble dans l'eau et l'éthanol ; insoluble dans l'éther.		Un des premiers neurotransmetteurs identifié dans le cerveau. C'est un médiateur chimique, libéré par les nerfs parasympathiques pendant leur fonctionnement.
Bétaïne ou N,N,N-triméthylglycine C5H11NO2 Aspect : Cristaux en prismes ou en feuilles (lorsque recristallisés dans l'éthanol). Masse molaire : 117,147 g.mol^-1 Fusion : 293°C (décomposition) Solubilité : Très soluble dans l'eau et le méthanol ; soluble dans l'éthanol ; légèrement soluble dans l'éther et le chloroforme. N° CAS : 107-43-7		Acide aminé, sous forme de zwittérion que l'on trouve en particulier dans les racines de betterave (Beta vulgaris). C'est par perméthylation de la glycine que se forme la bétaïne ; L'oxydation de la choline conduit aussi à la bétaïne. Remarque : Plus généralement on donne le nom de bétaïnes aux composés du type
Bétanine ou Rouge de betterave ou Bétacyanine C24H26N2O13 Masse molaire : 550,48 g.mol^-1 N° CAS : 7659-95-2		Hétéroside du D-glucose (sa partie aglycone c’est-à-dire sans le glucose étant la bétanidine). Constitue environ 90% du colorant rouge de la betterave (Beta vulgaris L.var.rubra). Un des rares colorants rouges naturels qui n’est pas anthocyane. On trouve également ce colorant dans la figue de barbarie. C’est un colorant alimentaire noté E162, qui est parfaitement toléré par l’organisme (non toxique) et partiellement rejeté dans les urines.
Bleu patenté V		Colorant alimentaire répertorié sous le code E131,de couleur bleu cyan utilisé dans les boissons.
N-Butylscopolamine C21H30NO4^+Br^- Aspect : Solide cristallisé blanc Masse molaire : 440,37 g.mol^-1 Fusion : 143°C N° CAS : 149-64-4 Solubilité : 50g/L dans l'eau Risques : R 22		Anticholinergique, c'est-à-dire que cette molécule réduit les effets de l'acétylcholine lorsque celle-ci joue le rôle de médiateur dans le système nerveux central et le système nerveux périphérique. Elle est un dérivé semi-synthétique de la scopolamine.
Cétyltriméthylammonium (bromure de) ou Bromure d'hexadécyltriméthylammonium C19H42BrN Aspect : Poudre blanche Masse molaire : 364,45 g.mol^-1 Fusion : 240°C N° CAS : 57-09-0		C'est un tensioactif cationique, utilisé comme agent antiseptique contre les bactéries et les champignons. Il est aussi utilisé comme produit conditionneur de cheveux.
Cétylpyridinium (chlorure) ou Chlorure de 1-Hexadécylpyridinium C21H38NCl Aspect : Poudre blanche à odeur semblable à celle de la pyridine. Masse molaire : 399,987 g.mol^-1 Fusion : 80°C Solubilité : Très soluble dans l’eau et le chloroforme. N° CAS : 123-03-5 Solubilité : Insoluble dans l’acétone, l’acide acétique, l’éthanol.		Molécule utilisée aussi sous forme monohydratée. Antiseptique associé au lysozyme en traitement local d’appoint antibactérien des affections de la gorge. Le lysozyme est un agent de défense naturel de l’organisme ; c'est une protéine existant dans le blanc d’œuf, qui détruit les parois des cellules des bactéries en hydrolysant les liaisons β(1->4) des unités glucose.
Chlormequat (chlorure de) ou Chlorure de 2-chloroéthyltriméthylammonium C5H13Cl2N Masse molaire : 158,069 g.mol^-1 Fusion : 239°C (se décompose) N° CAS : 999-81-5		Régulateur de croissance végétale utilisé pour inhiber l'allongement des plantes ornementales et du blé d'hiver.
Choline Hydroxyde de triméthyl(2-hydroxyéthyl)ammonium .		Base forte très soluble dans l'eau. Elle entre dans la composition des lécithines. Elle est déshydratée en neurine, composé très toxique. L'oxydation de la choline donne la bétaïne. Elle est obtenue par perméthylation de la colamine (éthanolamine)
(R)-(-)-Complanine C18H36N2O2 Masse molaire : 311 g.mol^-1		Molécule (ayant une fonction amide et une fonction ammonium quaternaire) isolée d'Eurythoe complanata, qui produit une inflammation de la peau et des muqueuses lorsque celles-ci entrent en contact avec elle. Eurythoe complanata est un ver polychète encore appelé ver de feu, de couleur rose à orange et gris, de quelques centimètres en général, assez commun et qui peut se retrouver dans un aquarium d'eau de mer.
Benzoate de dénatonium C28H34N2O3 Aspect : Solide blanc inodore Masse molaire : 446,5812 g.mol^-1 Fusion : 168°C N° CAS : 3734-33-6 Solubilité : Très soluble dans l'eau ; soluble dans l'éthanol, le méthanol, le butanol, l'isopropanol, le chloroforme. Risques : R 22,36/37/38 S 26,36 Xn		Substance obtenue par synthèse, de structure voisine de celle de la lidocaïne (cette molécule a un groupement benzyle supplémentaire sur l'atome d'azote de la fonction amine de la lidocaïne). A été découverte en 1958 lors de recherches sur les anesthésiques. Son goût très amer fait qu'on l'utilise pour prévenir l'ingestion des produits ménagers et des antigels. On l'utilise aussi en vernis à ongles contre l'onychophagie (habitude compulsive de se ronger les ongles) et pour dénaturer l'éthanol (d'où son nom "dénatonium"). Ce corps est aussi amer que la quassine composé naturel le plus amer connu à ce jour.
Desmosine C24H40N5O8 Masse molaire : 526,6031 g.mol^-1 N°CAS : 11003-57-9	Isodesmosine	Acide aminé rare trouvé dans l'élastine, constitué de 4 molécules de lysine condensées en un anneau pyridinium. La desmosine contribue à l'élasticité de l'élastine en formant des connexions entre les différentes fibres.
Didécyldiméthylammonium (chlorure de) C22H48ClN Masse molaire : 362,076 g.mol^-1 Densité : 0,95 N° CAS : 7173-51-5 Risques : R 22,34 S 2,26,36/37/39,45		Biocide à large spectre utilisé comme désinfectant, antiseptique, antibactérien, antifongique, algicide….
Dipalmitoylphosphatidylcholine ou DPPC C40H80NO8P Masse molaire : 734,039 g.mol^-1 N° CAS : 2644-64-6		C'est un phospholipide ; il permet en jouant son rôle de tensioactif la formation d'un film superficiel revêtant toute la surface alvéolaire des poumons ; il facilite ainsi l'expansion des alvéoles à l'inspiration et les maintient ouvertes pendant l'expiration. Il joue aussi un rôle dans la perméabilité alvéolaire et dans le mécanisme de défense contre les microorganismes.
Erioglaucine ou Acide blue 9 ou Brilliant blue FCF C37H34N2O9S3 (NH4)2 Aspect : Poudre d'un bleu violine (λmax = 630 nm). Masse molaire : 782,96 g.mol^-1 Fusion : 283°C (se décompose) N° CAS : 2650-18-2 Solubilité : Soluble dans l'eau. Remarque : Cette molécule existe aussi avec le sodium comme cation. Ses propriétés physiques.		Cette molécule est utilisée comme colorant alimentaire (E133) dans les produits laitiers, les glaces, mais aussi en cosmétique (savons, schampooings….). C'est un composé synthétique d'un bleu intense (C.I. 42090). Il est aussi employé en agriculture ; pour optimiser (c'est-à-dire pour ne pas mettre en excès) les phytocides (désherbants, débroussaillants, défanants, anti- germes) répandus, on ajoute une solution à 50% d'érioglaucine au phytocide ce qui permet aux opérateurs de repérer rapidement, grâce à la couleur bleue, la zone où a eu lieu l'application ; le colorant sert alors de marqueur. Lors de la préparation de la solution d'érioglaucine on a ajouté du peroxyde d'hydrogène (H2O2) et sous l'action combinée de cette substance et des U.V. de la lumière solaire, quand le phytocide a été répandu, l'érioglaucine se décompose et la couleur disparaît.
Chlorure d'édrophonium C10H16ClNO Aspect : Cristaux. Masse molaire : 201,693 g.mol^-1 Fusion : 162°C Solubilité : Très soluble dans l'eau ; soluble dans l'éthanol ; insoluble dans l'éther. le chloroforme. N° CAS : 116-38-1		C'est un inhibiteur de l'acétylcholinestérase, d'action rapide (30 à 60 s) et de courte durée d'action (5 à 10 minutes). Il prolonge l'action de l'acétylcholine en évitant sa dégradation. On l'utilise pour réaliser un test visant à déceler une myasthénie. Principe actif de divers médicaments dont Tensilon®.
Esterquat C38H76O4ClN		Tensioactif cationique utilisé comme adoucissant et ajouté aux détergents.
Homarine ou Acide N-méthylbétaïnepicolinique ou Acide 1-méthylpyridine-6-carboxylique C7H7NO2 N° CAS : 445-30-7		Présent dans l’encre de seiche.
Lécithines		Phospholipides (Dérivés du glycérol dont deux fonctions alcool sont estérifiées par des acides gras et la troisième par de l'acide phosphorique. Celui-ci a une seconde fonction acide estérifiée par un aminoalcool dont la fonction amine est quaternaire comme par exemple la choline).Les phospholipides représentent une classe importante de lipides membranaires. Les phospholipides présents dans la lécithine du soja  entrent dans la composition des cellules nerveuses du cerveau; ils apportent le phosphore qui leur est indispensable. La lécithine du soja est également un émulsifiant naturel qui permet la solubilisation des corps gras dans le sang, en particulier le cholestérol estérifié, empêchant leur dépôt sur les parois des artères (athérosclérose). Dans la lécithine d'oeuf, l'acide R1-COOH est souvent l'acide oléïque ou linoléïque (non saturé), tandis que R2-COOH est saturé (acide stéarique ou palmitique). Les lécithines sont utilisées comme additifs alimentaires (émulsifiants) et désignées par E322.
Mauvéine A C26H23ClN4 Masse molaire : 426,941 g.mol^-1 N° CAS : 6373-22-4 Mauvéine B C27H25ClN4	Safranine C20H19ClN4 Masse molaire : 350,85 g.mol^-1 N° CAS : 477-73-6	En 1856 William Henry Perkin senior oxyde de la toluidine contenue à l'état de traces dans de l'aniline et obtient un colorant violet. Il s'agit en fait d'un composé se formant à partir des trois molécules : aniline, ortho-toluidine et para-toluidine oxydées en milieu sulfurique par du dichromate de potassium. Il se forme d'ailleurs deux molécules, la mauvéine A et la mauvéine B qui comporte un groupement méthyle en plus. Perkin convertit ensuite (1878) la mauvéine A en safranine en enlevant le groupement tolyle fixé sur l'azote en 7 et en ajoutant un groupement méthyle en 8 . La safranine est un colorant rose utilisé en histologie et en cytologie ; c'est aussi un indicateur d'oxydo-réduction utilisé en chimie analytique. A l'état solide c'est une poudre brun-rouge.
Muscarine C9H20NO2 Masse molaire : 174,2606 g.mol^-1 N° CAS : 300-54-9		Alcaloïde toxique, présent dans des champignons du type Clitocybe et Inocybe ; il provoque une importante sudation pour celui qui l'ingère ; l'intoxication par cet alcaloïde peut-être grave, voire mortelle (enfants, personnes âgées). La muscarine a été découverte la première fois en 1869 dans l'amanite tue-mouches (Amanita muscaria) où elle existe en petites quantités dans le chapeau.
Neurine		Composé très toxique provenant de la déshydratation de la choline.
Noir basique 2 ou Noir Janus ou Diazine black Masse molaire : 484,01g.mol^-1 Fusion : 200°C (se décompose) Sécurité : R:36/37/38 S: 26-36		Colorant azoïque λmax = 584 nm
Paraquat (cation) ou 1-1'-diméthyl-4,4'-dipyridine C12H14N2 Masse molaire : 186,252 g.mol^-1 N° CAS : 4685-14-7 Risques : R 24/25, 26, 36/37/38, 48/25, 50/53 T+N		Herbicide non sélectif à action rapide dont la commercialisation et l'utilisation sont interdits dans l'Union Européenne, à cause de sa forte toxicité (atteintes digestives, rénales..) ; il induit également des lésions dégénératives du système nerveux (comme la maladie de Parkinson) chez les rats.
Stachydrine ou N,N-diméthylproline ou proline bétaïne C7H13NO2 Aspect : Cristaux (lorsque recristallisé dans l'eau). Masse molaire : 143,184 g.mol^-1 Fusion : 235°C N° CAS : 471-87-4 Solubilité : Très soluble dans l'eau et l'éthanol.		Cette molécule se trouve dans la luzerne cultivée (Medicago sativa) ou alfalfa, l'espèce Chrysanthemum et les citrus.
Succinylcholine (dichlorure de) ou Anectine ® nom systématique: Dichlorure de 2,2'-[(1,4-dioxo-1,4-butanediyl) bis(oxy)]bis [N,N,N,triméthyléthanaminium]		Médicament aux propriétés curarisantes, utilisé en anesthésie pour provoquer un relâchement musculaire (curare dépolarisant). C'est une poudre blanche sans odeur, légèrement amère et très soluble dans l'eau. Remarque:Le curare est un mélange de substances extraites de lianes d'Amazonie et provoquant une paralysie des muscles. Il est utilisé par les Amérindiens qui en enduisent l'extrémité de leurs flèches.
Triméthylammonium- tétradécane (bromure de 1-) ou Cétrimide ou Bromure de triméthylammonium myristile C17H38N^+ Br^- Masse molaire : 336,40 g.mol^-1 Fusion : 245-250°C Solubilité : Solubilité dans l’eau : 560 g.L^-1 Soluble dans l’éthanol et le chloroforme : insoluble dans l’éther. N° CAS : 1119-97-7 Risques : R 34		Antiseptique local ; empêche le développement des bactéries en cas de lésions infectées de la peau.

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