PHENOLS,
POLYPHENOLS, FLAVONOÏDES, TANNINS.
Gérard Gomez
Plan de l'étude
A -Les phénols
A-2) Données
sur quelques phénols
B - Les polyphénols
B3) Les lignanes
C - Les Flavonoïdes
C-1) Les
flavonoïdes
C-1-1) Flavones et
flavonols
C-1-1-1) Les
Flavones
C-1-1-2)
Les Flavonols (et les flavanonols)
C-1-2) Les flavanols et les flavanones
C-1-2-1)
Les flavanols
C-1-2-2)
Les flavanones
C-1-3) Les anthocyanidines (ou anthocyanidols)
C-2) Les
isoflavonoïdes
C-2-1) Les isoflavones
C-2-2) Les isoflavanones
C-3) Les
néoflavonoïdes
C-4) D'autres
types structurels de flavonoïdes
C-4-1) Les chalcones
C-4-2) Les aurones
D- Les tannins
D-1) Introduction
D-2) Structure
chimique
D-2-1) Les tannins hydrolysables
D-2-1-1)
Tannins de l'acide gallique ou gallotannins
D-2-1-2)
Tannins de l'acide ellagique ou ellagitannins
D-2-2) Les tannins condensés
D-2-3) Les tanins complexes
D-2-4) Les phlorotannins
D-3) Formation
des complexes tanins-protéines
D-3-1) Astringence - Amertume
D-3-2) Le tannage des peaux
D-3-3) Autres domaines où les tannins ont de l'importance
Annexe 1 Formules de la glycine, de la proline, de
l'hydroxyproline
Annexe 2 Flavonoïdes sous forme d'hétérosides
Annexe 3 Encre métallo-gallique
Annexe 4 Les prolamines
Annexe 5 La mucine
Annexe 6 Vieillissement d'un vin
Annexe 7 Tannins
Annexe 8 Le collagène
Annexe 9 Les acides chlorogéniques
Annexe 10 Acide cinnamique et stilbène
Annexe 11 Monolignols
Annexe 12 Voies de biosynthèse des entérolignanes
A-1) Définition-Nomenclature :
Un phénol est une molécule aromatique, possédant un groupe hydroxyle OH fixé
sur un carbone d'un cycle benzénique.
Formule générale : Ar-OH
Exemples :
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Le
phénol ou benzophénol C'est
le plus simple de la famille |
Le
2,4,6-triméthylphénol |
Nomenclature : Lorsque plusieurs fonctions existent sur le cycle
benzénique on utilise le suffixe phénol si la fonction est prioritaire, ou le
préfixe hydroxy si elle ne l'est pas ; (Voir
priorités dans les composés polyfonctionnels).
Exemples :
|
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2-Chlorophénol
car OH
est prioritaire par rapport à Cl. |
Acide
2-hydroxybenzoïque car OH
n'est pas prioritaire par
rapport à COOH. |
Remarque: Si le groupe
hydroxyle n'est pas fixé directement sur le carbone du cycle benzénique, ce
n'est pas un phénol mais un alcool aromatique;
exemple:
Alcool
benzylique.
A-2) Données sur quelques phénols :
Il
existe de très nombreux phénols dans la nature, qu'ils soient d'origine
végétale ou animale. Les phénols ont diverses fonctions biologiques et peuvent
avoir des propriétés antioxydantes, antimicrobiennes…
Nous
allons donner quelques exemples de phénols naturels simples, c'est-à-dire ne
contenant qu'un seul noyau aromatique substitué par des groupes simples :
|
ou Hydroxybenzène
C6H6O Masse
molaire :
Ebullition : Fusion : Densité: Indice
de réfraction
: Solubilité: N°
CAS
: 108-95-2 |
Sources : Les
goudrons de houille renferment du phénol que l'on peut extraire, mais
l'essentiel est obtenu par oxydation
du cumène.
Utilisations : -
Principalement utilisé comme intermédiaire de synthèse dans l'industrie : Synthèse
du bisphénol A (résines phénoliques), des plastifiants, des adhésifs, des
durcisseurs … - Dans
l'industrie pharmaceutique : désinfectant, antiprurigineux, anesthésique
local. -
C'est une kairomone
de Toxorhynchites amboinensis le moustique éléphant, appelé ainsi car
de grande taille ; il ne pique pas, est nectarivore et se trouve dans les
régions tropicales et subtropicales. |
|
Paracétamol ou
N-(4-hydroxyphényl)-éthanamide ou
N-(4-hydroxyphényl)-acétamide ou
acétaminophène 151,17
g.mol-1 170 °C
|
Antipyrétique
et analgésique (il fait baisser la fièvre), principe actif du Dafalgan®, du
Doliprane®, notamment, concurrent de l'aspirine mais avec moins d'effets
secondaires. |
|
ou 2-isopropyl-5-méthylphénol
C10H14O Aspect : Cristaux
incolores. Masse
molaire
: 49,5°C Ebullition : 232,5°C Densité
: 0,970
(à 25°C) Indice
de réfraction
: 1,5227
(à 20°C) N°
CAS
: 89-83-8 Solubilité : Très
soluble dans l'éthanol, l'éther, le chloroforme, l'acétate d'éthyle ;
insoluble dans l'eau. |
Sources : Molécule
présente notamment dans les huiles essentielles de thym (Thymus vulgaris) et d'origan (Origanum vulgare). Utilisations : Le
thymol a des propriétés antiseptiques et antifongiques ; il a une odeur
agréable. On
l'utilise : - En
pharmacie, comme antiseptique pour la gorge. - En
parfumerie, il donne des notes aromatiques à certains parfums. -
Comme additif alimentaire : il donne une saveur de thym aux aliments et aux
boissons. -
Produits de nettoyage : il désinfecte grâce à ses propriétés
antimicrobiennes. -
Comme pesticide naturel : C'est un antifongique. |
|
ou
Liquide Masse
molaire
: 164,201
g.mol-1 -7,5
°C 253,2
°C Densité : 1,0652
à 20 °C 1,5405
à 20 °C N°
CAS
: 97-53-0 Solubilité : |
Sources : Présent dans le giroflier,
Syzygium aromaticum (famille des myrtacées) : Phénol
présent dans les clous de girofle ; constituant de certains désinfectants
utilisés pour les soins dentaires. Utilisations : - En
aromathérapie, du fait de son odeur agréable et de ses propriétés apaisantes. - En parfumerie
: il donne une note épicée et boisée aux parfums. Utilisé dans les
cosmétiques. - En
dentisterie : C'est un antiseptique qui possède aussi des propriétés
analgésiques. - En
cuisine : Le clou de girofle et la cannelle en contiennent. -
C'est un répulsif contre les moustiques. |
|
Capsaïcine
C18H27NO3
|
Alcaloïde à azote
extracyclique, naturel, présent en particulier dans le piment (genre
capsicum) ; il a été découvert et isolé en 1816. C’est le principe
aromatisant majeur de l’oléorésine du paprika. Il
constitue (à raison de 20%) avec d'autres alcaloïdes voisins la famille des capsaïcinoïdes.
Ces composés activent les récepteurs vanilloïdes (nocirécepteurs) VR1 de la
peau, de la langue, de la vessie, par exemple, qui sont aussi activés par la
chaleur (45°C) et par l'acidité. Les capsaïcinoïdes provoquent donc une
douleur (sensation de piquant sur la langue, de brûlure sur la peau) au
début, mais par contact prolongé, ils désensibilisent ces récepteurs
entraînant un effet analgésique. Remarque : La
vanilline
(3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde) donne son parfum aux gousses de
vanille :
|
|
ou 2-méthoxyphénol
C7H8O2 Aspect
: Cristaux
(prismes hexagonaux) incolores à odeur forte. Masse
molaire
: 124,138
g.mol-1 Fusion : 32°C Ebullition : 205°C Densité : 1,1287
(à 21°C) Indice
de réfraction
: 1,5429
(à 20°C) N°
CAS
: 90-05-1 Solubilité : Soluble
dans l'éthanol, l'éther, le chloroforme ; légèrement soluble dans l'eau
(1,9g.L-1). |
Sources : On
l'extrayait autrefois de l'acacia
catechu Willd (famille des fabiacées) arbre de 12m de haut environ à fleurs jaune pâle, originaire du grand
désert indien de Thar. Le
guaiacol existe aussi dans le bois de guaiac ; le guaiac est un arbuste (Bulnesia sarmienti) d'Amérique du sud
(Paraguay) dont le bois est un des plus denses des bois tropicaux. Utilisations : -
Intermédiaire de synthèse dans divers domaines (parfumerie, arômes,
colorants). - En
parfumerie : en raison de son odeur agréable. -
Arômes et saveurs alimentaires : il donne un goût fumé à la viande). -Utilisé
comme antiseptique et mucolytique en médecine. - En
biochimie il permet de mettre en évidence les phénoloxydases avec lesquelles
il donne une coloration rouge. |
|
ou Benzène-1,3,5-triol
C6H6O3 Aspect : Cristaux en feuilles ou en plaques
lorsque recristallisé dans l'eau. Masse molaire : 126,110 g.mol-1 Fusion : 218,5°C Ebullition : Se sublime Densité : 1,46 (à 25°C). Solubilité : Très soluble dans l'éthanol,
l'éther, le benzène, la pyridine ; soluble dans l'acétone ; légèrement
soluble dans l'eau.
|
Sources : Triphénol présent dans
l'écorce de certains arbres fruitiers, dans certaines fougères, ainsi que
dans certaines algues marines. On peut le synthétiser
par exemple à partir du benzène traité par l'acide nitrique pour obtenir du
trinitrate de benzène, un explosif. Par réduction
catalytique par l'hydrogène, on obtient le 1,3,5 triaminobenzène qui traité
par une base donne le phloroglucinol. Utilisations : - Le phloroglucinol, diminue
les spasmes des fibres musculaires lisses et calme donc la douleur liée à ces
spasmes. C'est le principe actif
(en association avec le 1,3,5-triméthoxybenzène *) du médicament Spasfon. - C'est un
intermédiaire de synthèse. - C'est un agent de
coloration en histologie. Existe
sous deux formes tautomériques :
*
1,3,5-triméthoxybenzène |
|
ou 4-(2-aminoéthyl)benzène-1,2-diol
C8H11NO2
N° CAS : 51-61-6 C'est un précurseur de l'adrénaline
et de la noradrénaline. |
On
retrouve de la dopamine à la fois dans le règne végétal et dans le règne
animal. C'est
une catécholamine (présence de 2 groupements OH phénoliques en ortho comme
dans le pyrocatéchol). - Dans
le règne animal, c'est un neurotransmetteur (messager chimique entre les
neurones) jouant un rôle important dans le fonctionnement du cerveau. Le
manque de dopamine dans le système nerveux central provoque la maladie de
Parkinson. - Dans
le règne végétal elle peut être impliquée dans divers processus
biologiques (régulation de la croissance, défense contre les herbivores et
les pathogènes …). |
Comme
on le voit, les phénols sont courants dans les essences végétales.
On peut
également citer : les crésols (méthylphénols) dans les goudrons de
houilles ; l'anol
dans l'anis, le fenouil ; le carvacrol dans
le thym, avec le thymol ; le chavicol dans le
bétel….
Il
existe par ailleurs des phénols appartenant à des familles importantes et qu'on
peut classer dans les phénols simples ; ce sont les acides phénoliques de type
hydroxybenzoïque et les acides phénoliques de type cinnamique :
- Acides phénoliques du type hydroxybenzoïque
:
|
ou Acide
2-hydroxybenzoïque
C7H6O3
Aspect : Aiguilles
(si recristallisé dans l'eau) ; primes monocliniques (si recristallisé dans
l'éthanol. Masse
molaire
: 159°C Ebullition : 211
(sous 20 mm de Hg) Densité
: 1,443
(à 20°C) Indice
de réfraction
: 1,565 N°
CAS
: 69-72-7 Solubilité : Très
soluble dans l'éthanol, l'acétone, et l'éther ; légèrement soluble dans
l'eau, le benzène, le chloroforme. |
Sources : - Salix alba (Saule blanc) Arbre poussant au bord de
l'eau à écorce gris foncé profondément fissuré de la famille des salicacées.
C'est dans son écorce que l'on trouve l'acide salicylique. - Filipendula ulmaria (Reine des près) de la famille des
Rosacées. C'était une plante sacrée pour les druides. Ses boutons floraux
contiennent de l'acide salicylique. Utilisations : Il a été préparé dès
1859 par H.KOLBE ; fut
introduit en 1876 par STRICKER comme médicament contre le rhumatisme. Il est utilisé
notamment - comme analgésique
et anti-inflammatoire, c'est un précurseur de l'acide acétylsalicylique
(Aspirine). - En association
avec d'autres molécules il permet de traiter les verrues, l'acné. - On l'utilise aussi
en association avec d'autres molécules pour traiter l'hyperhidrose (sudation
excessive). - Pour la
conservation des aliments (il empêche la croissance de moisissures et des
levures). - En horticulture,
on l'utilise comme pesticide naturel (antifongique). |
|
Acide gallique
C7H6O5 |
Cet
acide peut être obtenu par dégradation des tanins par
des microorganismes. La
décarboxylation de l'acide gallique par la chaleur conduit au pyrogallol (c'est le principe de la
préparation industrielle de ce produit). |
|
ou Acide
4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque
C8H8O4 Masse
molaire 168,147
g.mol-1 Fusion 209°C pKa 4,53 à
25°C Solubilité : Légèrement
soluble dans l'eau. N°
CAS 121-34-6 |
On le
trouve naturellement dans Angelica sinensis, plante originaire de
Chine et utilisée dans la médecine traditionnelle chinoise. Cette
molécule a des propriétés anti-microbiennes. On
peut l'obtenir par oxydation de la vanilline. |
|
Acide
syringique
|
Présent
dans divers végétaux (érable, arganier à l'état de traces). Malvidine-3-O-glucoside |
- Acides phénoliques du type
cinnamique :
Ils ont
la structure de l'acide cinnamique (voir annexe 10)
|
ou ou Acide 3-(3,4-dihydroxyphényl)-
prop-2-énoïque
Cristaux jaunes Masse molaire : 180,158 g.mol-1 225°C (se décompose) N° CAS : 331-39-5 Solubilité : Très soluble dans l'éthanol. |
Acide présent dans le café et de nombreuses
plantes. Il présente deux fonctions phénol. L'acide caféique se forme naturellement
dans les végétaux par hydroxylation de l'acide 4-hydroxy (trans) cinnamique
et se transforme en acide férulique. |
|
Acide férulique
|
Il résulte du métabolisme de la phénylalanine et de la tyrosine.Il est très répandu dans
les végétaux (riz, blé, orge, avoine...). Il possède un pouvoir antioxydant
et absorbe les U.V. |
|
ou Acide sinapinique Ou Acide 3-(4-hydroxy-3,5-diméthoxyphényl)-2-propènoïque
C11H12O5 Aspect : Poudre blanche Masse molaire : 224,210 g.mol-1 Fusion : 199°C (se décompose) Solubilité : Soluble dans le méthanol et
l'acétone ; insoluble dans l'eau. N° CAS : 530-59-6 |
Molécule que l'on trouve dans des plantes
oléagineuses (Crucifères – Brassicacées) notamment le colza. Biosynthèse de l'acide sinapique
|
|
Acide chlorogénique
C16H18O9
|
Acide phénolique, présent notamment dans le
café (grains et boisson) ; il représente environ 3% de la matière sèche d'un
grain de café avec des variations selon qu'il s'agit d'un arabica ou d'un
robusta. Il est responsable en partie de l'arôme du café. On en trouve
également dans des légumes courants (carotte, pomme de terre..). Remarque : il existe une famille d'acides
chlorogéniques (voir annexe 9) |
- B - Les polyphénols
Les
polyphénols constituent un sous-ensemble de la famille des phénols ; les
molécules constituant ce sous-ensemble renferment plusieurs noyaux aromatiques
ayant des substituants hydroxyles (-OH), c'est-à-dire plusieurs fonctions
phénol dans leur structure.
On
distingue 5 familles :
Les
flavonoïdes, les acides phénoliques, les hydroxystilbénoïdes, les lignanes et
les tannins.
Les
polyphénols les plus nombreux sont les flavonoïdes avec comme exemple la
quercétine.
Les molécules
sont donc en général plus complexes que celles qui ont été citées dans le
précédent paragraphe.
Remarque :
Cependant
quelques molécules qui ne répondent pas à la définition qui vient d'être donnée
sont considérées abusivement comme des polyphénols.
C'est
le cas de composés comme ceux ci-dessous qu'on qualifie de diphénol ou de
triphénol et qui correspondent à un seul noyau aromatique portant plusieurs
groupes hydroxyles :
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Pyrocatéchol
ou catéchol |
Résorcinol |
Hydroquinone |
Pyrogallol |
Phloroglucinol |
Alors
que
est un bisphénol
Remarque : Les flavonoïdes et
les tannins feront l'objet d'une étude séparée ; nous allons donner des
exemples des autres familles citées.
En
voici deux exemples :
|
Acide
Ellagique
Ebullition : 796,5°C Densité : 2,066 |
C'est
une substance présente dans les tanins (ellagitanins) présents dans de
nombreux fruits : ·
Vaccinium
myrtillus (Canneberge) ·
Punica granatum (grenadier) ·
Fragaria vesca (fraisier) famille des rosacées. ·
Juglans regia (noyer commun) famille des juglandacées. C'est
un composé soluble dans l'eau. |
|
Acide
digallique ou Acide
3,4-Dihydroxy-5-[(3,4,5-trihydroxybenzoyl)oxy]benzoïque
C14H10O9 Aspect
: Feuilles
(si recristallisé dans l'éthanol dilué). 322,224
g.mol-1 N° CAS
: 536-08-3 Solubilité
: Trés
soluble dans l'acétone et l'ethanol. |
C'est
une substance présente dans les tannins. |
Ce sont
des composés qui ont la structure du trans-stilbène (voie annexe
10)
Un des
plus importants est le resvératrol :
|
Resvératrol
C14H12O3 Masse
molaire
: 228,243
g.mol-1 Fusion : 254°C N°
CAS
: 501-36-0 Solubilité : Soluble
dans l’éthanol, peu soluble dans l’eau. |
Polyphénol
de la famille des stilbènes,
possédant comme tous les polyphénols des propriétés réductrices ; ils
empêchent l'oxydation par le dioxygène ; c'est donc un antioxydant (on lui
attribue de ce fait des propriétés "anti-vieillissement"),
antiagrégant plaquettaire, anti-inflammatoire et vasodilatateur. On le trouve
notamment dans la peau de certains raisins rouges (dans le cépage "pinot
noir" on en retrouve par exemple de 1 à 8 mg/L). Par
action de la lumière UV, il se transforme en son isomère Z (cis) 7 fois moins
actif comme anti oxydant. Le
resvératrol est une phytoalexine,
métabolite secondaire des végétaux en réponse à une attaque de parasite
(Champignon….) ou à un stress hydrique par exemple. |
Nombre
de composés ont des structures voisines de celles du resvératrol :
|
|
R1
= R2 = R3= H
c'est le trans-resvératrol R1
= R2 = H R3= OH
c'est le trans-picéatannol R1
= R2 = CH3 R3=
H c'est le trans-ptérostilbène R1
= Glc R2 = R3= H c'est le trans-picéide (Glc = Glucose) |
On peut
également citer la ε-viniférine qui est un dimère du resvératrol :
|
C28H22O6 Masse
molaire
: 454,471
g.mol-1 N°
CAS
: 62218-08-0 |
Composé
naturel que l'on trouve dans les vignes (Vitis vinifera) dans des vins
et dans l'écorce de la tige de Dryobalanops aromatica, une espèce
d'arbres originaires de Sumatra et de Bornéo ; ils ont la particularité de
laisser entre eux des "fentes de timidité". |
Ce sont
des composés naturels dont la molécule dérive de deux unités monolignols (voir annexe 11).
C'est
Haworth qui introduit le premier en 1936 le terme de lignane pour désigner un
ensemble de deux molécules ayant un squelette phénylpropane, liées par leurs
carbones 8 et 8'.
|
|
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Phénylpropane |
Ce
terme a été étendu par la suite (Otto Richard Gottlieb 1972) aux groupes de
deux molécules ayant un squelette phénylpropane mais non liées par leurs
carbones 8 et 8' ; il les a qualifiées de néolignanes.
Prenons
comme exemple le pinorésinol (C20H22O6)
qui dérive de deux molécules d'alcool coniférylique (voir annexe
11) :
Les
lignanes sont assez répandus mais ce sont les graines de sésame et de lin qui
en contiennent le plus :
|
Sésame |
1000
à 2000 µg/g |
|
Lin |
347 à
1140 µg/g |
|
Carotte |
29,3
µg/g |
|
Lentille |
19,6
µg/g |
|
Chou-fleur |
16,2
µg/g |
|
Ail |
10,5
µg/g |
|
Oignon |
10,3
µg/g |
Voici
quelques molécules qui correspondent à cette grande famille :
|
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Entérodiol ((C18H22O4) Un
lignane qui se forme dans l'intestin (d'où son nom) ; on le qualifie aussi de
lignane mammalien car se formant dans l'organisme des mammifères. C'est un
catabolite produit par la flore intestinale à partir de lignanes présents
dans la nourriture |
Secoisolaricirésinol (C20H26O6) Son
diglucoside, un anti-oxydant isolé des graines de lin, est métabolisé dans le
corps humain, en secoisolaricirésinol, mais aussi en entérodiol et en
entérolactone, des lignanes dits mammaliens, ayant des propriétés de
phytoestrogènes |
Entérolactone (C18H18O4) L'entérolactone
est un phytoestrogène c'est-à-dire un nutriment d'origine végétale (puisque
formé à partir de lignanes végétaux) de structure non stéroïdienne capable de
se fixer sur le récepteur des oestrogènes. |
|
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Matairésinol (C20H22O6) Lignane
assez fréquent ; on en trouve dans les graines de lin et de sésame, dans
divers légumes et fruits. C'est
un précurseur des lignanes mammaliens |
Isolaricirésinol
(C20H24O6) Un
lignane de structure aryltétraline. Le
9'-rhamnopyranoside de ce lignane est l'aviculine. |
Globoidnane A (C26H20O10) Lignane
de structure arylnaphtalène présent dans Eucalyptus globoidea un arbre
originaire d'Australie. Cette
molécule inhibe l'action de l'enzyme HIV intégrase responsable de
l'introduction de l'ADN viral dans l'ADN d'une cellule hôte. |
On
trouvera en annexe 12, les voies de
biosynthèse des entérolignanes.
On dit d'un très grand nombre de
substances naturelles qu'elles sont des flavonoïdes ; ce sont toutes des
composés appartenant à la famille des polyphénols dont elles constituent un
sous-ensemble ; la coloration des feuilles, des fleurs, des fruits est la
plupart du temps due à des flavonoïdes.
A l'état naturel on peut trouver
ces polyphénols à l'état libre (on les désigne alors comme aglycones ou
génines), mais très souvent les flavonoïdes sont sous forme d'hétérosides (voir
annexe 2), une ou plusieurs de leurs fonctions phénols
sont alors glycosylées (les oses étant le glucose, le galactose, le rhamnose ou
l'arabinose). Sous forme hétéroside ils sont plus nettement hydrosolubles que
sous forme aglycone.
Flavonoïde est un terme générique
qu'on peut décrire par la structure phénylbenzopyrane (deux cycles aromatiques
à 6 carbones, A et B, reliés par un hétérocycle oxygéné à 5 carbones C),
Selon la
position du cycle aromatique B sur le benzopyrane on obtient trois groupes :
- Position 2
: ce sont les flavonoïdes,
- Position 3
: ce sont les isoflavonoïdes,
- Position 4
: ce sont les néoflavonoïdes
On classe
les flavonoïdes selon leur structure :
Structures générales de base :
|
2-phénylchromone
(ou flavone)
|
2-phénylchromane
(ou flavane)
|
|
Ils
constituent les flavonoïdes au sens strict |
Ils
constituent les flavonoïdes au sens large |
Ils sont
divisés en plusieurs classes qui se différencient par le degré de saturation de
l'hétérocycle de l'aglycone, son oxydation et sa conformation spatiale :
On distingue
:
- les flavones et les flavonols qui
ont le noyau flavone en commun et qui sont donc des flavonoïdes au sens strict.
- les
anthocyanidines (ou anthocyanidols) qui ont le noyau ion flavylium en
commun et qui sont donc des flavonoïdes au sens large.
- les flavanols qui ont le noyau
flavane en commun et qui sont donc des flavonoïdes au sens large.
Remarque :
Les anthocyanidines peuvent être obtenues soit à partir des flavonols (par
réduction), ou par oxydation des flavanols :
C-1-1) Flavones
et flavonols :
Ce sont des
pigments jaunes présents notamment dans la pellicule des raisins et dans les
feuilles de vigne.
Les flavones
et les flavonols ont pour structure de base le noyau flavone, du latin flavus = jaune (adjectif) :
Ils ont une structure
commune polyhydroxylée ou méthoxylée ; la forme aglycone des flavones est
stable et dans l'hétéroside, l'ose est fixé soit sur le carbone C7,
soit sur le carbone C8 :
Voici quatre
exemples de flavones naturelles :
|
Flavone
C5H10O2 Aspect : Cristaux
incolores. Masse
molaire : 222,239
g.mol-1 Fusion : 95°C N° CAS : 525-82-6 Solubilité : Cristaux solubles
dans l'eau. C'est une
molécule que l'on retrouve dans plusieurs fruits et notamment les mandarines. Comme tous
les polyphénols elle a des propriétés antioxydantes (neutralisation des
radicaux libres dans l'organisme). A l'instar
des isoflavonoÏdes, la flavone est un phyto- oestrogène ; elle possède des
analogies structurales avec l'oestradiol ou l'oestrone, des stéroïdes
endocriniens endogènes, ce qui lui confère des propriétés
agonistes/antagonistes envers les récepteurs oestrogéniques. |
ou Apigénol ou 4’,5,7-trihydroxyflavone ou 5,7-dihydroxy-2-(4-hydroxyphényl)-4H-1-benzopyran-4-one
C15H10O5 Aspect : Cristaux
en aiguilles, jaunes. Masse
molaire : 270,237
g.mol-1 Fusion : 347,5°C N° CAS : 520-36-5 Solubilité : Très
soluble dans l’ammoniaque dilué ; soluble dans l’éthanol, la pyridine ;
insoluble dans l’eau. Flavone
ayant des propriétés anti-inflammatoires et anti tumorales. On trouve cette molécule
dans le persil, le romarin… Un des
glucosides ayant comme aglycone l'apigénine s'appelle la vitexine, le glucose
étant fixé sur le carbone C8 ; on trouve cette molécule dans
plusieurs végétaux : l'arbre à poivre (ou gattilier vitex agnus-castus),
la Passiflore, l'Aubépine …. |
|
Lutéoline
C15H10O6 Aspect : Aiguilles
jaunes Masse
molaire : 286,236
g.mol-1 Fusion : 329°C (se
décompose) Solubilité : Soluble dans
l’éthanol, l’éther, le benzène, l’ammoniaque, l’acide sulfurique concentré ;
légèrement soluble dans l’eau. N° CAS : 491-70-3 Son nom
vient du latin luteum = jaune
(nom). C’est une substance commune présente dans de nombreuses plantes ;
c’est elle qui donne leur belle couleur jaune aux fleurs du genêt (Genista tinctoria). Elle a été
utilisée pour fabriquer de la teinture jaune. Elle a été isolée du réséda
jaunâtre (Reseda luteola) ou réséda
des teinturiers, par Michel
Eugène Chevreul un spécialiste, à son époque, des colorants. Présente
dans l'artichaut (cynara scolymus)
on lui prête des vertus hypocholestérolémiantes (elle inhiberait la synthèse
du cholestérol). Un des glucosides
ayant comme aglycone la lutéoline, s'appelle la cynaroside , le glucose étant
fixé sur le carbone C7. |
C20H20O7 Masse
molaire : 372,4
g.mol-1 Fusion : 153°C N° CAS : 481-53-8 Flavone
polyméthoxylée qui a montré des effets antiprolifératifs et antioxydants. On la
trouve dans la peau des fruits du genre Citrus. Son nom
vient de la ville de Tanger (Maroc) par laquelle transitait les tangérines, agrume
proche de la mandarine. Un des
glucosides ayant comme aglycone la tangérétine, s'appelle la
tangérétine-4'-O-β-D-glucoside, le glucose étant fixé sur le carbone C4'. |
C-1-1-2) Les Flavonols (et les flavanonols) :
Ils ont une structure commune polyhydroxylée ; leur forme aglycone est très
stable et dans l'hétéroside, l'ose est fixé sur l'oxygène du OH placé en
position 3 :
Le
tableau ci-dessous complète la formule de quatre flavonols naturels :
FORME
AGLYCONE DES PRINCIPAUX FLAVONOLS
|
R3' |
R5' |
|
|
H |
H |
|
|
OH |
H |
|
|
OH |
OH |
|
|
OCH3 |
H |
* La quercétine (hétéroside)
représente 80% des flavonols totaux.
Remarque : Les couleurs des flavonols que nous allons donner
dans le tableau ci-dessous et celles qu'ils communiquent aux plantes qui en
contiennent peuvent varier en fonction de la concentration, du pH et de la
présence d'autres composés dans le mélange.
|
ou
solide
jaune cristallisé Masse
molaire
: 286,23
g.mol-1 277 °C Solubilité Soluble
dans l'éthanol chaud et l'éther diéthylique. N°
CAS 520-18-3 Comme
tous les polyphénols c'est un antioxydant. On le
trouve dans de nombreux aliments : fruits (fraises notamment), légumes
(poireaux épinards…), vin touge, thé. Il est
souvent associé aux tons jaunes de certains fruits et légumes. |
Quercétine
Puissant
antioxydant, agissant en synergie avec les vitamines C,E et les caroténoïdes. Donne
une couleur allant du jaune au jaune vert aux fleurs ou fruits qui en contiennent. |
|
Myricétine
C15H1008 Masse molaire : 318,2351 g.mol-1 Fusion 357°C N° CAS 529-44-2 On le trouve dans de nombreux
aliments : fruits (raisins, noix), légumes. Il a été montré que l'association
myricétine et quercétine que l'on trouve dans le
jus des baies de canneberge empêche la corrosion dentaire (la canneberge (Vaccinium
macrocarpon) est un arbuste des tourbières des régions froides, notamment
les marécages du nord-est des Etats-Unis, dont les baies comestibles sont
rouges et ont un goût acidulé). Elle donne aux fruits et légumes
qui en contiennent des couleurs allant du jaune au jaune vert. |
Isorhamnétine C16H1207 Masse molaire : 316,26 g.mol-1 Fusion 307°C N° CAS 480-19-3 On en trouve dans les feuilles de navet,
les feuilles de moutarde et dans d'autres végétaux tel que par exemple le
ginkgo biloba. Des études in vitro et chez l'animal, ont montré que
cette molécule et ses dérivés avaient une action sur la concentration du
glucose sanguin (diminution), une action antioxydante et une action dans le
sens d'une réduction de l'activité d'enzymes liés au développement des
cellules cancéreuses. Comme la myricétine et la
quercétine, elle donne une couleur allant du jaune au jaune vert aux fleurs
ou fruits qui en contiennent. |
Remarque :
Le
dérivé dihydrogéné de la quercétine en 2,3
s'appelle
la taxifoline.
Le
dérivé dihydrogéné en 2,3 du kaempférol
s'appelle
l'aromadédrine.
Ces
deux composés sont des flavonols dihydrogénés en 2,3 ; ils appartiennent à un
groupe dérivé des flavonols que l'on appelle les Flavanonols.
C1-2) Les flavanols et les flavanones :
Les flavanols et les flavanones ont pour structure de base le noyau flavane qui
correspond au 2-phénylchromane
C-1-2-1)
Les flavanols :
Ils ont
une structure commune polyhydroxylée.
Dans
cette famille nombreuse, il y a une majorité de flavan-3-ols c'est-à-dire de
composés pour lesquels R3 est le groupe hydroxy –OH :
C'est à
ces composés que nous allons nous intéresser.
On
remarque dans la structure commune, deux centres chiraux, en C2 et C3.
La catéchine
correspond à 2 liaisons trans en C2 et C3 et l'épicatéchine à 2 liaisons cis.
Il y a
donc 4 stéréoisomères :
- La
(+)-catéchine et la (-)-catéchine
- La
(+)-épicatéchine et la (-)-épicatéchine
Le
tableau ci-dessous complète la formule de six flavanols que l'on désigne
couramment par le terme général de catéchines:
PRINCIPAUX
FLAVAN-3-OLS
|
R5' |
|
|
H |
(+) Catéchine |
|
H |
(-) Catéchine |
|
H |
(+) Epicatéchine |
|
H |
(-) Epicatéchine |
|
OH |
(+) Gallocatéchine |
|
OH |
|
(+)
Catéchine
(2R,3S)
C15H14O6
290,268 g.mol-1 212-214°C (se décompose) Ethanol,
acétone. Risques : N°
CAS
: 154-23-4 On
voit deux liaisons trans en C2 et C3. Cette molécule
inhiberait l'histidine décarboxylase, réduisant ainsi la conversion de la
L-histidine en histamine. |
(-)
Catéchine
(2S,3R)
C15H14O6 Masse
molaire 290,268 g.mol-1 Le
racémique
(dl-cis) : 212-214°C (se décompose) Ethanol,
acétone. Risques : N°
CAS
: 154-23-4 On
voit deux liaisons trans en C2 et C3. |
||
|
(+) Epicatéchine (2S,3S)
C15H14O6
290,268 g.mol-1 243°C (se décompose) |
C15H14O6
290,268 g.mol-1 243°C (se décompose) Pouvoir
rotatoire [α]20
= -54° (c=1 dans l'eau + l'acétone 1:1) Solubilité : Ethanol,
acétone 490-46-0 |
||
|
(+)Gallocatéchine (2R,3S)
C15H14O7 Masse
molaire 306,267 g.mol-1 170 °C N°
CAS (dl) 1617-55-6 |
C15H14O7 Masse
molaire 306,267 g.mol-1 170 °C N°
CAS
(dl) 1617-55-6 |
- Propriétés des catéchines
- Les
catéchines les plus fréquentes dans la nature sont la (+) Catéchine et la
(-)Epicatéchine
- Les
catéchines sont présentes dans beaucoup de végétaux en particulier les feuilles
de thé vert, le cacao et des fruits (pomme ou raisin par exemple) ou dans des
produits transformés comme le vin et le chocolat. On trouve également dans
l'alimentation les catéchines qui ont été citées, galloylées, c'est-à-dire
estérifiées au niveau de l'hydroxyle en C3 par l'acide gallique
comme par exemple le (-)-gallate d'épigallocatéchine ou EGCG qui est la
principale catéchine du thé vert :
On
trouve aussi surtout dans le thé noir, un dimère de l'épigallocatéchine :
Le
théasinensine A
ainsi
que le diester avec l'acide gallique des OH portés par les carbones C3
:
Le
théasinensine B
- Comme tous
les phénols qui contiennent des fonctions orthodiphénoliques, les catéchines
sont capables de chélater les cations métalliques trivalents comme le Fe(III).
Les
complexes formés sont stables dans l'intestin et de ce fait limitent
l'absorption du fer non associé à l'hème (fer non hémique), ce qui entraînerait
une absorption de fer moindre chez les buveurs réguliers de thé.
- Astringence
: la présence de catéchines dans les aliments induit une sensation dans la
bouche, une sécheresse avec l'impression de contraction de la muqueuse buccale.
C'est une des principales propriétés des tannins que nous étudierons plus loin dans
cet article.
C-1-2-2)
Les flavanones:
On va
donner quelques représentants de la famille :
|
Butine ou 3',4',7-trihydroxyflavanone
C15H1205 Masse
molaire
: 272,253
g.mol-1 N°
CAS 492-14-8 |
Hespérétine ou 3',5,7-trihydroxy-4'-méthoxyflavanone
C16H14O6 Aspect : Plaques
légèrement jaunes (lorsque recristallisé dans l'éthanol dilué au demi dans
l'eau) Masse
molaire
: 302,278
g.mol-1 Fusion : 227,5°C Ebullition : Se
sublime à 205°C N°
CAS
: 520-33-2 Solubilité : Très soluble
dans l'éther et l'éthanol. C'est
une flavanone ; on la trouve principalement dans les écorces d'agrumes
(oranges, citrons, pamplemousses…). Possède
des propriétés vasculoprotectrice, veinotonique et à ce titre entre dans la
composition de plusieurs médicaments (Daflon ®…). C'est aussi un
anti-hémorroïdaire. |
ou (S)-3',4',5,7-tétrahydroxyflavanone
C15H12O6 Aspect : Cristaux en plaques ou en aiguilles
(lorsque la recristallisation a eu lieu dans l'éthanol). Masse molaire : N° CAS : 552-58-9 Très soluble dans l'éthanol et l'acide
éthanoïque. Cette flavanone réduit l'amertume des
composés amers (caféine, quassine, …) ; on trouve
cette molécule dans l'Herba Santa (Eriodictyon californicum) plante d'Amérique
du nord, mais aussi dans le citron (Citrus
lemon) sous forme d'hétéroside. |
Naringénine ou 4',5,7-tétrahydroxyflavanone
C15H12O5
Aiguilles
(lorsque recristallisé dans l'éthanol dilué) Masse
molaire
: 272,253
g.mol-1 N°
CAS
: 480-41-1 Solubilité : Très
soluble dans le benzène, l'éther, l'éthanol. Flavanone
extraite de l'écorce de pamplemousse et autres citrus, elle sert à rendre
amers, en particulier les "toniques". La
naringénine est responsable d'interactions avec certains médicaments. |
C-1-3) Les anthocyanidines (ou anthocyanidols) :
Ils constituent la partie aglycone des anthocyanes.
Les anthocyanidines ont pour structure de base l'ion flavylium :
Ils ont une structure commune polyhydroxylée; le tableau ci-dessous complète la
formule de six anthocyanidines :
PRINCIPAUX ANTHOCYANIDOLS
|
R3' |
R5' |
|
|
H |
H |
|
|
OH |
H |
|
|
OCH3 |
H |
|
|
OH |
OH |
|
|
OCH3 |
OCH3 |
|
|
OH |
OCH3 |
|
Pélargonidine ou
306,745
g.mol-1 Pigment
de couleur rouge brun. Fusion : F>
350°C Soluble
dans l'eau ; très soluble dans l'éthanol. N°
CAS
: 134-04-3 Anthocyanidine,
obtenue par hydrolyse en présence d'acide chlorhydrique d'anthocyanes (pigments donnant leur
très belles couleurs et très variées aux fleurs, fruits et baies). On en
trouve en grande quantité dans les géraniums (nom latin Pelargonium
d'où son nom).Elle est à l'origine des couleurs roses, rouges, violettes dans
les fleurs. |
(Chlorure
de) ou chlorure
de 3,3',4',5,7-pentahydroxyflavylium
Forme
rouge
(pH <3)
Forme
violet rouge
(pH proche de 7)
Forme
bleu-vert
(pH> 7) C15H11O6Cl 322,745
g.mol-1 Suivant
le pH la couleur varie du rouge au bleu-vert en passant par le violet rouge
(voir plus haut). N°
CAS
: 528-58-5 Elle
est responsable du coloris rouge violet des oeillets par exemple (avec ceux
de la pélargonidine),
ainsi que de la couleur rouge du chou. |
|
Paeonidine C16H13Cl06
Masse
molaire
: 336,723
g.mol-1 -
rouge à pH<1 -
rouge violacé à pH 5 -
bleu profond à pH 8 N°
CAS
: 134-01-0 On la
trouve dans certaines variétés de pivoines (genre Paeonia) ; elle est responsable
de la coloration rose, rouge clair ou rouge foncé des pétales de ces fleurs. |
Delphinidine ou
338,70
g.mol-1 >
350 °C Eau,
éthanol. Ce
composé est violet à pH<1. N°
CAS
: 528-53-
0 Le
nom delphinidine est dérivé de "delphinium" qui est le nom d'un
genre de plantes à fleurs, notamment connues sous le nom de
"dauphinelles" ; ce nom est à son tour tiré du nom grec
"delphis" signifiant "dauphin", en raison de la forme des
boutons floraux qui ressemblent à un dauphin. La
molécule de delphinide est présente
dans diverses plantes et est généralement associée aux couleurs bleu-violet
ou violet foncé de celles-ci. Sa
structure assez proche de certaines hormones œstrogènes (phyto-oestrogènes) lui permet
d’utiliser l’un des récepteurs de ces hormones (ERα) et d’avoir le même
effet vasodilatateur sur les vaisseaux sanguins qu’elles. Ce polyphénol
présent dans le vin rouge aurait donc une action protectrice sur nos
vaisseaux sanguins. |
|
Malvidine
366,76
g.mol-1 >
300 °C Ethanol. Aspect : N°
CAS
: 528-39-2 Présente
dans de nombreuses plantes (par exemple les primevères et les rhododendrons)
; elle participe à la coloration des pétales et des fruits. Elle
donne aux raisins rouges leur couleur pourpre et aux myrtilles leur couleur
bleue. Notons
que c'est elle qui est responsable de la couleur violette de la chair des
pommes de terre de la variété "vitelotte". |
(Chlorure
de)
C16H13ClO7 Masse
molaire
: 352,770
g.mol-1 Généralement
soluble dans des solvants polaires comme l'eau ou des mélanges eau et
éthanol. Aspect : Composé
généralement rouge à violet 1429-30-7 Présente
dans certaines baies (groseilles) et certains pétales de fleurs, par exemple
la fleur de pétunia (d'où son nom) ; elle contribue avec la cyanidine, la
malvidine et la paeonidine aux couleurs de cette fleur. |
Ils
sont moins répandus dans le règne végétal ; ils prédominent par exemple dans
les fèves de soja et d'autres légumineuses. On a rapporté la présence
d'isoflavonoïdes dans certains microbes.
Structure
générale de base
: 3-phénylchromane (ou isoflavane)
Ces
molécules forment une classe de composés appelés isoflavonoïdes.
La
plupart sont biologiquement actives et souvent considérées comme des
phytoestrogènes.
Comme
les flavonoïdes, la famille est très grande et on peut les classer en
-
Isoflavones
-
Isoflavanones
-
Isoflavanes
Essentiellement
présentes dans des légumineuses, graines de soja surtout, mais aussi lentilles
et pois.
On leur
prête un rôle important comme précurseurs dans le développement des
phytoalexines lors d'une interaction plante microbe.
Le nom
de cette famille vient de ce que le squelette commun à tous les membres est le
noyau isoflavone :
Les
trois principales isoflavones sont :
|
Génistéine |
Daidzéine |
Glycitéine |
|
|
|
|
On peut
récapituler l'ensemble des molécules d'isoflavones (aglycones et glucosides)
qui correspondent aux trois citées dans le tableau précédent :
|
|
R1 |
R'1 |
R''1 |
R2 |
R3 |
|
Daidzéine |
H |
- |
- |
H |
H |
|
Glycitéine |
H |
- |
- |
O-CH3 |
H |
|
Génistéine |
H |
- |
- |
H |
OH |
|
Daidzine |
différent
de H |
H |
- |
H |
H |
|
Glycitine |
différent
de H |
H |
- |
O-CH3 |
H |
|
Génistine |
différent
de H |
H |
- |
H |
OH |
|
Acétyldaidzine |
différent
de H |
différent
de H |
H |
H |
H |
|
Acétylglycitine |
différent
de H |
différent
de H |
H |
O-CH3 |
H |
|
Acétylgénistine |
différent
de H |
différent
de H |
H |
H |
OH |
|
Malonyldaidzine |
différent
de H |
différent
de H |
différent
de H |
H |
H |
|
Malonylglycitine |
différent
de H |
différent
de H |
différent
de H |
O-CH3 |
H |
|
Malonylgénistine |
différent
de H |
différent
de H |
différent
de H |
H |
OH |
Le
squelette commun à tous les membres de cette famille est le noyau isoflavone
dihydrogéné en C2C3,
Nous
donnerons trois représentants d'isoflavanones
|
Dihydrodaidzéine |
Dihydrogénistéine |
Dihydroglycitéine |
|
|
|
|
Structure
générale de base
: 4-phénylchromane (ou néoflavane) :
Nous donnerons
quatre représentants de néoflavonoïdes :
On
remarquera que dans ces molécules la fonction cétone n'est plus sur le carbone
n°4 comme cela était le cas pour les isoflavonoïdes,mais sur le carbone n°2.
On
remarquera aussi que le Dalbergichromane ne porte pas de fonction cétone, c'est
un néoflavène.
|
Néoflavone
C15H12O2 Masse
molaire
: 254,255
g.mol-1 N°
CAS 491-30-3 Cette molécule,
du type néoflavone, se trouve dans diverses plantes et notamment le Sophora
japonica (aussi appelé "Pagode de Chine") et dans d'autres
espèces de la famille des Fabacées. |
Calofloride
C30H36O5 Masse
molaire
: 476,604
g.mol-1 N°
CAS Cette
molécule, du type néoflavone, est présente dans les Callophyllacées (Callophyllum inophyllum) et les
Clusiacées ; elle contribue aux propriétés oxydantes et cicatrisantes de
leurs huiles. |
Calophyllolide
C26H24O5 416,4658
g.mol-1 N°
CAS 548-27-6 Cette
molécule, du type néoflavone, est présente dans les Callophyllacées ; elle possède
des propriétés biomédicales et cosmétiques intéressantes. |
Dalbergichromène ou 7-méthoxy-4-phényl-2H-chromen-6-ol
C16H14O3 Masse
molaire
: 254,281
g.mol-1 N°
CAS 576-32-7 Cette
molécule est du type néoflavène (sa structure centrale (C) ne porte pas =O) ;
on la trouve dans le Sesham ou rosier d'Inde du nord (Dalbergia sissoo). |
C-4) D'autres
types structurels de flavonoïdes :
On peut
aussi considérer que d'autres structures peuvent être désignées par le terme
flavonoïdes ; ce sont :
Ce sont
des pigments jaunes de structure phénolique que l'on trouve dans les végétaux
supérieurs sous forme libre et sous forme d'hétérosides.
Elles
dérivent des flavanones par ouverture de l'hétérocycle et elles possèdent une
fonction cétone α,β-éthylénique.
Comme
les flavonoïdes, les chalcones ont une activité vitaminique P sur la résistance
vasculaire.
La
chalcone correspond à la molécule suivante qui n'est pas un flavonoïde :
Les chalcones
flavonoïdes correspondent à la chalcone portant un ou plusieurs groupes hydroxy
sur les noyaux benzéniques.
Exemples :
|
Naringénine chalcone
C15H12O5 Masse
molaire
: 272,253
g.mol-1 N°
CAS 480-41-1 Elle
est présente dans l'écorce de certains agrumes, par exemple le pamplemousse
et dans la peau des tomates. Elle
est faiblement hydrosoluble et s'isomérise spontanément en naringénine qui
est une flavanone. |
Hespérétine chalcone
C16H14O6 Masse
molaire
: 302,279
g.mol-1 N°
CAS 75679-30-0 On la
trouve dans l'écorce de certains agrumes comme les oranges, les citrons, les
pamplemousses, ainsi que dans certains types de thé. Comme
de nombreux flavonoïdes elle présente une activité antioxydante
(neutralisation des radicaux libres dans l'organisme, contribuant ainsi à la
protection de celui-ci contre le stress oxydatif). Des travaux lui attribuent
des effets anti-inflammatoires. |
|
Pinostrobine chalcone ou 2',6'-dihydroxy-4'-métoxychalcone
C16H14O4 Masse
molaire
: 270,280
g.mol-1 Aspect : Poudre
jaune Solubilité
: Chloroforme,
dichlorométhane, DMSO, Acétone. N°
CAS 18956-15-5 Extrait
des graines de Piper aduncum (poivriers à épis crochus) et de Cajanus
cajan (Pois d'Angole). C'est un
inhibiteur puissant de l'accumulation des triglycérides (adipogénèse). |
ou 2',4,4'-trihydroxychalcone
C15H12O4 Masse
molaire
: 256,253
g.mol-1 N°
CAS 961-29-5 Chalcone
présente dans la réglisse ; elle est utilisée pour lutter contre la
dépendance à la cocaïne. |
|
Phlorétine
C15H14O5
Cristaux
en aiguilles (lorsque recristallisé dans l'éthanol dilué). Masse
molaire
: 274,269
g.mol-1 N°
CAS
: 60-82-2 C'est
une dihydrochalcone partie aglycone d'un hétéroside la phloridzine dont la
partie glucidique est le β-D-glucose qui est une substance à saveur
sucrée intense, présente dans l'écorce de plusieurs arbres fruitiers, pommiers,
poiriers, cerisiers. L'INRA a mis au point à partir de la
phloridzine un colorant jaune appelé jaune POP (pour Produit d'Oxydation de
la Phloridzine) destiné à remplacer la tartrazine (colorant alimentaire E
102). |
|
Structurellement
elles dérivent des chalcones avec formation d'un cycle central à 5 atomes de
carbone au lieu de 6 pour les autres flavonoïdes :
Structure
générale d'une aurone :
Elles
sont impliquées dans la coloration jaune intense de nombreuses astéracées,
comme le dahlia (Dahlia variabilis)
Comme
la plupart des autres flavonoïdes elles sont considérées comme des agents
pharmacologiques de premier ordre.
Quelques
aurones naturelles et leurs familles végétales associées :
|
|
|
|
(Astéracées, Anacardiacées) |
(Légumineuses) |
|
|
|
|
(Légumineuses) |
(Moracées) |
-D- Les tannins
Les tannins
sont des composés polyphénoliques présents dans de nombreuses plantes (disposés
dans les vacuoles et les parois, ils représentent de 15 à 25% du poids sec de
la plante (jusqu’à 40% dans l’écorce et 50% dans certaines galles)), y compris
les fruits et dans des substances dérivées des plantes, thé, vin. On en trouve
aussi dans le bois.
Ils
représentent un des quatre groupes de métabolites secondaires des plantes
supérieures avec les saponines, les huiles essentielles et les alcaloïdes ; ils
sont utilisés par les végétaux comme moyen de défense chimique contre les
microbes pathogènes et les herbivores et on les trouve donc dans les parties
externes de ces plantes : écorce, racines, feuilles, fruits …..(voir annexe 7).
Ils sont
responsables de la saveur astringente (propriété d'une substance à resserrer
les tissus) de certaines boissons et de certains aliments.
Ils
sont utilisés dans diverses industries notamment en œnologie (en formant des
complexes avec des protéines, ils participent au processus de clarification des
vins), dans la fabrication des cuirs (ils rendent les peaux imputrescibles) et
dans certains additifs alimentaires ; Ils entrent aussi dans la fabrication des
encres et des adhésifs.
Les
tannins sont généralement amorphes ; ils se dissolvent dans l'eau sous forme de
solutions colloïdales. Ils sont aussi solubles dans l'éthanol, l'acétone ; ils
sont par contre insolubles dans les solvants apolaires.
Ils
sont précipités par de nombreux réactifs et en particulier certains sels
métalliques (Fe,Pb,Zn,Cu ..)
Avec
les sels ferriques ils donnent des précipités colorés :
- Bleu-noir avec des tannins
hydrolysables.
- Brun vert avec des tannins
condensés.
Ils
sont constitués de sous-unités flavonoïdes et de phénols.
Ils se
caractérisent par la capacité à se lier aux protéines et aux polysaccharides et
de les faire précipiter..
Il
existe plusieurs types de tannins :
D-2-1) Les
tannins hydrolysables
Ce sont
des combinaisons complexes de glucose et d'acides polyphénoliques comme l'acide
gallique, l'acide digallique, l'acide ellagique, l'acide hexahydrodiphénique.
Par
hydrolyse acide, ces tannins se décomposent en glucose et en acides galliques
ou ellagiques.
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Acide gallique |
Acide digallique |
Acide ellagique |
Acide hexahydrodiphénique |
D-2-1-1) Tannins de l'acide gallique ou gallotannins
- Le plus simple est le 1-O-galloyl-β-D-glucopyranose
ou β-Glucogallin
- Le β-PGG est le
β-1,2,3,4,6-penta-O-galloyl-β-D-glucose est le prototype des
gallotanins.
- Avec l'acide digallique, par
exemple, que l'on trouve dans l'écorce de chêne, l'écorce de châtaigner et dans
les noix de galle et qui estérifie l'ensemble des groupes hydroxyle du glucose,
on obtient :
- L'acide tannique qu'on trouve aussi
dans l'écorce de chêne, l'écorce de châtaigner et dans les noix de galle pour
fabriquer des encres (encre métallo-gallique qu'on utilisait au Moyen-âge)
(voir annexe 3), comme colorant alimentaire(E181) et
pour traiter certains ulcères cutanés ainsi que comme antidiarrhéique sous
forme de lavements en médecine vétérinaire, ces usages étant liés à ses
propriétés astringentes ; on s'en sert aussi pour passiver la corrosion du fer.
L'hydrolyse
acide de ces molécules libère le glucose et l'acide gallique.
Ces
gallotannins simples se trouvent dans la nature dans des espèces botaniques
comme Acer (érables), Quercus (chênes), Rhus (sumacs), Pelargoniums
Acacia (mimosas), mais ils sont relativement rares.
D-2-1-2) Tannins de l'acide ellagique ou ellagitannins
C'est
le plus grand groupe de tannins hydrolysables connu.
Il
s'agit d'esters de l'acide hexahydrodiphénique (HHDP) avec généralement le
β-D-glucose.
Par
hydrolyse, les ellagitannins libèrent des acides diphéniques qui se réarrangent
spontanément en acide ellagique.
Trois
exemples
:
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Pedunculagine La pédunculagine est un ellagitannin.
Elle est formée à partir de la casuarictine par la perte d'un groupe gallate. On la trouve dans le péricarpe des grenades
(Punica granatum) ainsi que dans les noix. C'est l'un des principaux
ellagitanins du bois de chêne avec la castalagine, la vescalagine, la
grandinine et les roburines A-E. On le trouve également dans la groseille à
maquereau indienne (Phyllanthus emblica). La galloylpédunculagine se trouve
dans Platycarya strobilacea. |
Casuarictine La casuarictine est un
ellagitannin. On la trouve dans les espèces Casuarina et Stachyurus. Elle est formée de deux unités
d'acide hexahydroxydiphénique et d'une unité d'acide gallique liées à une
molécule de glucose. La molécule est formée à partir de
la tellimagrandine II, elle-même formée à partir du pentagalloyl glucose par
oxydation. La casuarictine est transformée en pédunculagine par la perte d'un
groupe gallate, puis en castalagine par l'ouverture du cycle pyranose du
glucose. |
Vescalagine Ellagitanin que l'on trouve dans le
bois de chêne (par exemples Quercus
robur, ou Quercus petraea, ou Quercus pyrenaica) avec lequel on
confectionne les tonneaux destinés à contenir le vin. La vescalagine peut agir contre les
ostéoclastes, cellules naturellement chargées de dégrader les os afin qu'ils
puissent se renouveler ; elle agit contre l'actine protéine importante pour
l'architecture des cellules ; elle dégrade le réseau d'actine la transformant
en pelotes amorphes. |
Ils
peuvent être sous forme de monomère ou d'oligomères.
Encore
appelés proanthocyanidines les tannins condensés sont formés par la
polymérisation d'unités flavan-3-ols en dimères, oligomères (entre 2 et 10
monomères) ou polymères (> 10 monomères).
Les
flavan-3-ols que l'on trouve le plus couramment dans les tannins condensés sont
la catéchine, l'épicatéchine, la gallocatéchine et l'épigallocatéchine.
Ces
tannins se distinguent les uns des autres par la nature des flavan-3-ols qui
les composent, mais aussi par les positions et et les types de liaisons inter-flavonoïdes.
On
distingue 2 types de liaisons inter-flavonoïdes :
- Liaisons carbone-carbone
Ces
liaisons se forment entre le carbone C4 de l'unité supérieure et le carbone C8
de l'unité inférieure (et plus rarement C6) :
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Liaison C-C entre C4 et C8 |
Liaison C-C entre C4 et C6 |
- Liaisons aryle-aryle :
Plus rares,
elles se forment à l'intérieur d'une même unité monomère lors de la
polymérisation des tannins condensés.
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Liaisons : C2-O (lié à C7) et C-C entre
C4-C8 |
Remarque : les groupes R1
et R2 correspondent à H ou OH suivant les composés, ce qui est
explicité ci-dessous :
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Composés |
R1 |
R2 |
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-
Catéchine -
Gallocatéchine |
H OH |
OH OH |
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-
Epicatechine -
Epigallocatechine |
H OH |
OH OH |
Remarque : une nouvelle
famille de tannins condensés a été découverte, les tannins couronnes (Zeng, L. "Etude
de la composition macromoléculaire du raisin et des vins : Impact sur la
qualité sensorielle" Thèse de doctorat, Université de Bordeaux,
2015)
L'exemple
ci-dessus est un tétramère couronne composé de quatre unités de base
d'épicatéchine.
Il
s'agit d'une condensation entre une unité de tannin hydrolysable et une unité
de tannin condensé ou une molécule de flavanol ; Il s'est établi une liaison
C-C entre C1 du glucose du tannin hydrolysable et C6 ou C8
de la molécule de flavanol ou du tannin condensé.
Deux
exemples :
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Acutissimine B |
Tanins
complexes présents dans l'écorce des chênes asiatiques (Quercus acutissima et Quercus
miyagii) mais aussi dans Quercus
petraea.
Il s'agit
d'une unité ellagitanin C-glycosidique identique à la vescalagine connectée une
unité flavan-3-ol, la catéchine.
Le bois
de cœur de Quercus petraea étant
utilisé pour fabriquer des barriques destinées à contenir du vin, il n'est pas
anormal de trouver dans le vin de l'acutissimine A ou B.
Par
ailleurs, les deux unités isolées, catéchine d'une part et vescalagine d'autre
part existent la première dans le vin et la seconde dans le bois de chêne ; il
n'est donc pas non plus anormal de penser qu'une réaction se produit dans le
vin lorsqu'il est élevé en fûts de chêne, conduisant à l'acutissimine A ou B.
On
prête à ces molécules des propriétés anti-cancéreuses ; elles inhiberaient
l'action d'une enzyme la topoisomérase II, impliquée dans le développement des
cellules cancéreuses.
Ce sont
des tannins que l'on trouve principalement dans les algues hétérocontes (algues
brunes telles que le fucus vesiculosus, les diatomées) mais aussi dans
l'algue kombu et l'algue wakamé (consommées au Japon), courantes dans les
environnements marins.
Du
point de vue structurel, ce sont des oligomères du phloroglucinol ; en voici
quatre exemples :
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Eckol |
Fucophloréthol |
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Tétrafucol A |
Trifucotriphloréthol |
D-3) Formation des
complexes tanins-protéines : (d'après "Influence des tanins sur la
valeur nutritive des aliments des ruminants" N.Zimmer, R. Cordesse INRA,
ENSA Montpellier).
Des
liaisons hydrogène peuvent se former entre les fonctions hydroxyles des
groupements phénols des tannins et les groupements amine libres des protéines,
les groupements carboxyliques ou le groupement aminé des liaisons peptidiques.
Toutes ces liaisons sont réversibles. Seule l'oxydation des groupements phénols
ou la présence de groupements aldéhydes sur le corps du tannin (comme le sucre
des tannins hydrolysables) peuvent engendrer des liaisons covalentes,
c'est-à-dire une situation irréversible.
Les
tanins se fixent de préférence aux protéines, mais aussi à des polyosides
telles les celluloses, les hémicelluloses ou les pectines.
Les tannins
ont une grande affinité pour les prolamines (voir annexe 4),
le collagène et la gélatine.
Ces
protéines contiennent toutes une forte proportion de proline, un acide aminé
responsable
de la structure tridimensionnelle ouverte et flexible de la protéine,
favorisant la fixation des tannins sur divers groupements. De plus le résidu
proline se lie fortement avec les tannins.
Plusieurs
conséquences et applications découlent de cette propriété des tannins à former
des complexes avec les protéines.
D-3-1) Astringence
- Amertume
- L'astringence en bouche est
une sensation de sécheresse, de rugosité, et de constriction au niveau des tissus buccaux, provoqués
par les tannins. Lorsqu'elle est trop prononcée elle devient désagréable.
Elle joue donc un rôle
important
dans le goût des aliments et des boissons. (d'après"Les dessous de
l'astringence" INRAE). Cependant l'astringence ne doit pas être confondue
avec un goût, elle est en réalité une sensation tactile.
Le
mécanisme exact de ce phénomène n'est pas parfaitement maîtrisé, mais on peut
dire qu'il met en jeu des protéines qui participent au pouvoir lubrifiant de la
salive, comme la mucine (voir annexe 5).
La
réaction entre ces protéines et les tannins qu'apportent les vins un peu jeunes
ou le chocolat noir ou le thé ou les artichauts crus entraîne une
neutralisation des protéines salivaires qui a pour conséquence une diminution
de l'effet lubrificateur d'où une augmentation des frottements.
Parmi
les domaines où cette astringence joue un rôle important, on peut citer
l'œnologie :
Elle
est un aspect clé en œnologie car elle influence la texture, le goût et la structure
d'un vin. Voici son importance :
- Texture :
L'astringence est souvent associée à la sensation de sécheresse en bouche due
aux tanins présents dans le vin. Cette texture contribue à l'équilibre en
contrant la douceur du vin, ce qui est essentiel, surtout dans les vins rouges.
- Vieillissement : Les
tanins qui causent l'astringence évoluent avec le temps, contribuant à la
complexité et à la structure des vins qui vieillissent bien (voir annexe 6).
- Accords mets-vins :
L'astringence peut influencer les accords mets-vins, en complétant ou
contrastant avec la texture des plats. Par exemple, un vin tannique peut bien
accompagner une viande riche. Les complexes protéine-tanin ont deux effets importants.
D'abord, ils précipitent les protéines de la viande, ce qui peut réduire la
perception de la rugosité de la texture. Deuxièmement, ces complexes peuvent
lier les molécules de graisse de la viande, ce qui peut atténuer la sensation
de lourdeur due aux graisses.
- Qualité : L'astringence
équilibrée contribue à la qualité globale du vin. Un excès d'astringence peut
rendre un vin désagréable, tandis qu'une astringence bien maîtrisée peut
améliorer son attrait.
En résumé, l'astringence est un élément fondamental de l'œnologie, car elle
influe sur l'expérience sensorielle et la qualité des vins, en particulier dans
le cas des vins rouges.
- L'amertume
Contrairement
à l'astringence qui est une sensation tactile, l'amertume est un goût car il résulte
d'une interaction entre les tannins et des récepteurs localisés en bouche. La
sensation d'amertume dépend de plusieurs facteurs : masse moléculaire du
tannin, son degré de polymérisation, sa stéréochimie.
L'amertume
est importante pour les flavonoïdes monomériques tels que la catéchine ou
l'épicatéchine, mais sera faible pour les tannins du vin dont la masse molaire
dépasse 500g/mol.
Un
milieu riche en éthanol va augmenter l'amertume ressentie alors que la présence
de sucre tend à la diminuer.
Le
tannage des peaux est un processus utilisé pour transformer les peaux d'animaux
en cuir ; la richesse en proline des protéines de ces peaux les rend plus
sensibles au tannage.
Le
tannage implique généralement l'utilisation de tannins pour stabiliser les
protéines du cuir et améliorer ses propriétés physiques ; il nécessite beaucoup
d'étapes ; chimiquement parlant cela revient à former des complexes
tanins-protéines en quantités suffisantes pour rigidifier la structure d'une façon
optimale.
Il
existe plusieurs méthodes de tannage, dont celle aux tannins naturels qui est
appelé tannage végétal (qui correspond à environ 20% de la production mondiale)
et celle utilisant des métaux et en particulier le chrome (III) qui est dit
tannage minéral (correspondant à environ 70% de la production mondiale), les
10% restants correspondent à des tannages par des tannins artificiels.
C'est
le derme des peaux, une matière riche en collagène qui intervient dans ce
processus (voir annexe 8).
- Le
tannage minéral au chrome(III) est le plus utilisé, il est rapide (24h)
économique et donne au cuir souplesse et élasticité ; il est surtout utilisé
pour les peaux qui manquent de densité ; en effet il "remplit" la
structure fibreuse.
Ce
tannage commence par une imprégnation des peaux par une solution de sulfate de
chrome(III) à pH 2,0-2,5 puis se termine en accroissant le pH à 3,5-4,0.
Le
chrome établit des liaisons de coordination avec les radicaux contenant la
fonction carboxylique ionisée sur le collagène. Cela met en jeu les acides
aspartique et glutamique dont les pKa sont très proches de 4. Seulement 50%
des radicaux aspartiques et
glutamiques réagissent. Néanmoins des
pontages mettant en jeu deux ou trois atomes de chrome se forment entre les
chaînes protéiniques. (https://new.societechimiquedefrance.fr/wp-content/uploads/2019/12/2006-293-janv-Degache-p.3.pdf).
La
formation de ponts Cr-O-Cr entre les chaînes peptidiques à l'intérieur et à
l'extérieur de la triple hélice a été établie.
A ce
stade les peaux de bovins sont généralement sciées dans l'épaisseur.
On
obtient deux parties donc sensiblement deux fois la surface d'origine, la fleur
à l'extérieur et la croûte, plus grossière, à l'intérieur.
Ce
tannage est beaucoup utilisé dans l'industrie de la chaussure et des articles
de maroquinerie.
- Le
tannage aux tannins naturels
Utilisé
bien avant le tannage au chrome, il met en jeu aussi bien des tannins
hydrolysables que des tannins condensés. L'opération dure beaucoup plus
longtemps (plusieurs jours, voire plusieurs semaines).
- Avec les tannins hydrolysables, on imbibe les
peaux avec ces tannins puis on hydrolyse ; il se forme du glucose qui
remplit les espaces entre les fibres de collagène et de l'acide gallique,
le plus souvent, qui établit des liaisons entre les chaînes peptidiques.
- Avec les tannins condensés ; ils ne peuvent
être hydrolysés ; ils se fixent par liaisons hydrogène sur le collagène ;
ces liaisons sont moins stables que celles mises en jeu dans le tannage au
chrome ce qui rend ces cuirs moins résistants à la chaleur.
Ce
tannage est surtout utilisé pour les vêtements, la sellerie, les ceintures et
les produits artisanaux.
- Le
tannage aux tannins de synthèse
Deux
exemples de tannins de synthèse :
- Les aromatiques qui résultent de la condensation
d'aromatiques avec le formaldéhyde ; ils forment des liaisons hydrogène ou
des liaisons ioniques grâce à la présence de groupes –SO3H et
de groupes –OH.
- Le glutaral qui est un agent de réticulation des
protéines
Principe
de réticulation par le glutaral (les groupes amino, proviennent des radicaux
lysine et arginine du collagène).
Les
liaisons formées sont dans ce cas irréversibles.
Dans la
pratique le glutaral étant très réactif on préfère le modifier en formant un
dihémiacétal avec un alcool gras ; dans le bain de tannage cet acétal
s'hydrolyse en libérant le glutaral qui réagit.
Ces
types de tannage sont réservés aux cuirs de haute qualité et à ceux utilisés
dans la haute technologie ; en effet ils confèrent au cuir des propriétés de
résistance à l'eau, de durabilité et de stabilité dimensionnelle.
D-3-3)
Autres domaines où les tannins ont de l'importance :
Les
tannins ont de l'importance dans plusieurs domaines en raison de leurs
propriétés chimiques et de leurs effets sur la texture, le goût et d'autres
caractéristiques. Voici quelques domaines où les tannins sont importants :
- Pharmacologie : Les
tannins ont été utilisés en médecine traditionnelle pour leurs propriétés
astringentes. Ils sont parfois utilisés pour traiter des affections mineures
telles que les maux de gorge.
- Industrie alimentaire
: Outre l'œnologie, les tannins peuvent être utilisés comme additifs
alimentaires pour leur capacité à stabiliser les couleurs, à améliorer la
clarté des jus de fruits et à agir comme antioxydants.
- Phytoremédiation :
Les tannins peuvent être utilisés pour dépolluer les sols contaminés par des
métaux lourds, en liant ces métaux et en les rendant moins toxiques.
- Produits de beauté et
de soins de la peau : Les tannins peuvent être présents dans des produits de
soins de la peau pour leurs propriétés astringentes, qui peuvent aider à
resserrer les pores de la peau.
- Protection des plantes
: Les tannins naturels peuvent être utilisés pour la protection des cultures
contre les ravageurs, en agissant comme des agents antialimentaires pour les
insectes nuisibles.
- Teinture : Dans l'art
de la teinture, les tannins peuvent être utilisés pour fixer les colorants sur
les fibres textiles, améliorant ainsi la durabilité de la teinture.
Formules de la glycine, de la proline, de l'hydroxyproline :
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Glycine |
Proline |
Hydroxyproline |
Flavonoïdes sous forme d'hétérosides.
Nous allons donner un exemple de flavonoïde sous forme de
glycoside, en l'occurrence de glucoside :
Le malvoside un pigment anthocyanique, diglucoside de la
malvidine.
Annexe 3 Encre métallo-gallique
Une recette d'encre des années 1790-1800
M. André Margarit me fait parvenir
cette recette (qu'il en soit remercié) avec le commentaire suivant :
"Dans un document très ancien 1790 / 1800, un notaire donnait
ses recettes pour fabriquer l’encre. L’écriture n’a pas pâli, il savait que les
documents ne devaient pas disparaître au cours des ans.
J’ai copié le texte en conservant l’orthographe de l’époque."
Annexe 4 Les
prolamines
Une
prolamine est une protéine que l'on trouve principalement dans les graines de
céréales, en particulier dans les grains de blé, d'orge, de seigle et de maïs.
Les prolamines sont riches en acides aminés proline, ce qui leur confère des
propriétés particulières, notamment la capacité à former des réseaux de
liaisons chimiques robustes, ce qui les rend responsables de l'élasticité de la
pâte dans la préparation de produits de boulangerie.
Chaque type de céréale a sa propre prolamine spécifique : par exemple, la
gliadine est la prolamine du blé, la sécaline est celle du seigle, et la zeine
est celle du maïs. Les prolamines peuvent causer des problèmes chez les
personnes atteintes de maladies liées au gluten, comme la maladie cœliaque, car
elles sont souvent impliquées dans les réactions immunitaires déclenchées par
la consommation de gluten.
Annexe 5 La mucine
La
mucine est une glycoprotéine produite par diverses cellules du corps, y compris
les cellules épithéliales des muqueuses. Elle est présente dans de nombreuses
parties du corps, y compris les voies respiratoires, le système
gastro-intestinal, les glandes salivaires, les glandes mammaires, et d'autres
endroits où une barrière protectrice est nécessaire.
La
mucine est un composant clé du système de défense du corps et de la protection
des muqueuses, jouant un rôle crucial dans la santé et la fonction de divers
organes et systèmes.
Quelques points à savoir sur la
mucine :
- Protection des
muqueuses : La mucine a un rôle essentiel dans la protection des muqueuses
des organes et des voies du corps. Elle forme une couche visqueuse qui piège
les particules étrangères, les bactéries et les virus, aidant ainsi à prévenir
les infections et à maintenir la santé des tissus.
- Composition complexe
: Les mucines sont des protéines complexes contenant de nombreuses chaînes
glucidiques (sucres) liées aux chaînes protéiques. Cette composition complexe
leur confère leurs propriétés visqueuses et adhésives.
- Fonction dans la
lubrification : Dans certaines parties du corps, comme les articulations,
la salive et le tractus digestif, la mucine joue un rôle dans la lubrification
des surfaces, facilitant ainsi les mouvements et les processus de digestion.
- Implication dans
certaines maladies : Des anomalies dans la production ou la composition de
la mucine peuvent contribuer à des maladies, y compris des troubles
gastro-intestinaux et respiratoires.
Annexe 6
Vieillissement d'un vin
Le vieillissement d'un vin rouge est un processus complexe qui
implique de nombreuses réactions chimiques. En voici quelques-unes qui se
produisent pendant le vieillissement d'un vin rouge :
- oxydation :
lorsque le vin est exposé à de très petites quantités d'oxygène à travers le
bouchon de liège, il subit une oxydation controlée. Cela peut assouplir les
tannins du vin et contribuer a l'évolution de la couleur et de la saveur.
- réduction
: dans les premieres étapes du vieillissement, le vin peut passer par des
phases de réduction, ou des composés soufrés reagissent avec d'autres composés
chimiques, créant des arômes et des saveurs distincts.
- polymérisation
des tanins : les tanins du vin, qui peuvent être astringents dans leur
forme initiale, ont tendance à se polymériser pendant le vieillissement, ce qui
signifie qu'ils forment de plus grosses molécules. Cela peut adoucir la
sensation en bouche et améliorer la structure du vin.
- évolution
des arômes : les réactions chimiques entre les composés volatils du vin
conduisent à une évolution des arômes. Les arômes primaires, comme les fruits
frais, peuvent évoluer vers des arômes plus complexes, tels que les épices, les
fruits secs et le cuir.
- évolution de la
couleur : les anthocyanes, les pigments responsables de la couleur des vins
rouges, évoluent au fil du temps, passant d'une teinte violette ou rubis à une
couleur plus orangée. Ces anthocyanes sont extraites très rapidement pendant la
vinification et leur concentration évolue au cours du vieillissement passant de
100 à 3500 mg/L à la fin de la vinification à quelques dizaines de mg/L après
quelques années ; Elles se combinent aux tannins du vin pour former une autre
classe de molécules, les pigments polymérisés, qui sont responsables de la
couleur des vins vieux.
- clarification :
les particules en suspension dans le vin, comme les levures et les sédiments,
ont tendance à se déposer au fond de la bouteille pendant le vieillissement, ce
qui clarifie le vin.
- évolution de la
structure : l'acidité, l'alcool et les tanins s'intègrent et contribuent a
la structure globale du vin, ce qui peut le rendre plus équilibré et
harmonieux.
- complexification
: le vieillissement peut ajouter des couches de complexité aux vins, les
rendant plus intéressants et sophistiqués a mesure qu'ils évoluent.
Il est important de noter que le vieillissement ne convient pas à tous les vins
rouges. Seuls certains vins dotés de la structure et des caractéristiques
appropriées bénéficieront du vieillissement, tandis que d'autres vins destinés
à être consommés jeunes sont conçus pour conserver leur fraicheur et leurs
arômes primaires.
Annexe 7 Tannins
- origine naturelle et
utilisations des principaux tannins.
Tanin
gallique : Trouvé dans les noix, les châtaignes, le thé et diverses plantes.
Tanin catéchique : Présent dans le cacao, le thé vert, les pommes et les
raisins.
Tanin ellagique : Trouvé dans les fruits à coque, les baies, les grenades et
certaines herbes.
Tanin condensé : Trouvé dans les écorces de chêne, les pommes, les pépins de
raisin, le chocolat noir, le vin rouge et certaines boissons alcoolisées.
Tanin acide tannique : Présent dans l'écorce de chêne, le café, le cacao et
diverses plantes.
Tanin ellagitannin : Trouvé dans les grenades, les fraises et les noix.
- Quelques tannins couramment
utilisés pour le tannage des peaux
Tanin
d'écorce de chêne
Tanin
d'écorce de mimosa
Tanin de
quebracho (trois espèces d'arbres originaires d'Amérique latine et qui sont
riches en tannins)
Tanin de châtaignier
Tanin de chêne-liège
Tanin d'écorce de pin
Tanin d'acacia
Tanin de myrobalan (nom porté par différentes espèces d'arbres tels que Prunus
cerasifera.)
Tanin de sumac (une liane de la famille des anacardiacées de son nom
scientifique Toxicodendron radicans)
Tanin de saule
Tanin de rhubarbe
Tanin de bouleau
Tanin de gambir (ou gambier, une espèce de plante grimpante ligneuse de la
famille des rubiacées)
Tanin de mangrove
Tanin de tara, un arbuste du Pérou (Caesalpina spinosa)
Tanin d'eucalyptus
Annexe 8 Le
collagène
Le
collagène est une protéine essentielle que l'on trouve abondamment dans les
tissus conjonctifs du corps des animaux, y compris celui des hommes. Il joue un
rôle crucial dans la résistance et l'élasticité des tissus, tels que la peau,
les tendons, les os et les vaisseaux sanguins. Sa structure est complexe.
|
|
La structure
moléculaire du collagène Le
collagène est caractérisé par une triple hélice. Chaque
chaîne de collagène est constituée d'une séquence d'acides aminés répétitive,
principalement composée de glycine, de proline et d'hydroxyproline (voir annexe 1). Ces acides aminés forment une structure en
triple hélice grâce à des liaisons hydrogène entre les résidus. Cette
triple hélice est essentielle pour la stabilité du collagène ; elle confère
une résistance mécanique aux tissus, permettant aux tendons et aux ligaments
de supporter des charges importantes, grâce notamment à l'hydroxyproline qui
permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes peptidiques
voisines par des réactions d'aldolisation. |
Fonctions
et applications du collagène
En dehors de ses fonctions biologiques, le collagène a des applications
industrielles et médicales importantes. Il est couramment utilisé en médecine
esthétique pour le comblement des rides et la restauration du volume facial. De
plus, il est utilisé dans la fabrication de produits cosmétiques et de
suppléments alimentaires pour améliorer la santé de la peau, des cheveux et des
ongles.
C'est une protéine essentielle à la fois pour la biologie et l'industrie.
Annexe 9 Les
acides chlorogéniques
Les acides chlorogéniques sont des composés
phénoliques, esters des acides caféique, férulique et 4-hydroxycinnamique (ou
p.coumarique) avec les fonctions alcool de l'acide quinique
en 3,4 et 5.
Dans les
végétaux, les acides chlorogéniques sont généralement des composés de défense
ou des précurseurs de la synthèse de la lignine. Leur présence augmente à la
suite d'une blessure des végétaux. Leur nom vient du fait qu'ils deviennent
verts par oxydation.
On
distingue les acides
* 3 ou 4 ou
5-caféylquiniques (3-ACQ, 4-ACQ, 5-ACQ)
Ils sont
prépondérants dans les cafés arabica et constituent 86% de l'ensemble des
acides chlorogéniques ; le plus abondant étant le 5-ACQ qui représente 61% des
acides caféylquiniques.
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3-ACQ |
4-ACQ |
5-ACQ |
*
3 ou 4 ou 5-ferulylquiniques (3afq, 4afq, 5-afq)
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3-AFQ |
4-AFQ |
5-AFQ |
*3 ou 4 ou
5-parahydroxycinnamylquiniques (3-ACoQ, 4-ACoQ, 5-ACoQ)
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3-ACoQ |
4-ACoQ |
5-ACoQ |
Annexe 10 Acide
cinnamique et stilbène
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Acide trans-cinnamique |
trans-Stilbène |
Annexe 11 Monolignols
Ce sont des composés précurseurs de la lignine, un
constituant important de la paroi cellulaire des végétaux.
Ce sont des dérivés de l'alcool cinnamique :
Les trois monolignols les plus importants sont :
-
L'alcool p.coumarylique :
-
L'alcool coniférylique :
-
L'alcool sinapylique :
Annexe 12 Voies de
biosynthèse des entérolignanes
Les entérolignanes ou lignanes
mammaliens (essentiellement l'entérodiol et l'entérolactone), se forment dans
l'organisme humain par dégradation de lignanes d'origine végétale apportés par
la nourriture, essentiellement le pinorésinol et le matairésinol (que l'on
désigne de ce fait par lignanes précurseurs des entérolignanes), dans
l'intestin, par action d'enzymes bactériennes.
Parmi les voies de biosynthèse
connues on trouve celles répertoriées ci-dessous ; les principales enzymes qui
interviennent sont citées près des flèches des réactions :
